Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами, страница 8

Авторы уделили значительноевнимание качеству пленки, и, в особенности, интерфейсу пленка/подложка.Синтез пленок проводился в широком диапазоне температур, начиная с175С, что позволило нивелировать взаимодиффузию на интерфейсе. Однакоавторы отмечают, что в отличие от, например, Fe3O4, для синтезакристаллической фазы CoFe2O4 и NiFe2O4 необходим отжиг при 600С иболее.Анализ морфологии пленок различной толщины (200 нм и более)показал, что механизм роста не зависит от подложки. Благодаря низкомудавлению и температуре, адатомы обладают сравнительно малойкинетической энергией, и поэтому их кристаллизация происходит вближайшей доступной позиции на подложке. Авторы приписывают этоявление уникальной кристаллической структуре шпинели, которая, в особыхусловиях, позволяет реализовать на практике послойный механизм роста.42Такжеэкспериментальнобылоустановлено,чтоприувеличениитемпературы синтеза до 690С наблюдается островковый рост.Как следует из анализа литературы, в подавляющем большинствеслучаев синтез пленок шпинелей осуществлялся на согласованных покристаллографическим параметрам подложках.Главное же отличие работ авторов [101] состоит в том, что в этомслучае развивается подход к получению пленок состава Mg(Fe0.8Ga0.2)O4–δ наэпитаксиально рассогласованных подложках кремния, в том числе, и сиспользованием барьерных слоев.Методом ионно–лучевого распыления мишеней были полученыпленки состава Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ различной толщины (200 нм и 400 нм) наподложках кремния, характеризующиеся аморфной структурой.Рентгенофазовыйанализпоказал,чтоврезультатевысокотемпературного отжига произошло формирование фазы шпинели,которая идентифицировалась лишь по трем рефлексам, причеминтенсивность регистрируемых рефлексов прямо зависела от температурыотжига.

Так, пленки, отожженные при 800°С, характеризовались широкимирефлексами, не более чем в три раза превышающими уровень шума. Такойвид указывает на формирование малых (менее 10 нм) по размерамкристаллитов, а также на присутствие значительного количества аморфнойфазы. Повышение температуры отжига привело к сужению пиков РФА иросту их интенсивности, однако при увеличении температуры отжига до1000°С, вследствие интенсивных взаимодействий на интерфейсепленка/подложка, происходило формирование примесных фаз гематитаα−Fe2O3 (размытый пик в районе 33° и характерный пик в районе 24°), фазуполиморфной модификации оксида кремния – тридимита (пик в районе 20°),а так же результат взаимодействия материала пленки и подложки – силикатмагния – MgSiO3 (расщепление пика в районе структурного рефлексашпинели – 30°) (рисунок 1.16) [101].43а – отжиг при 800°С, б – отжиг при 900°С, в – отжиг при 1000°С;все отжиги производились в течение 30 мин.Рисунок 1.16 – Рентгенограммы пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ [101]Данныепослойногооже–анализанагляднодемонстрируютинтенсификацию взаимодействий вследствие активной взаимной диффузиина интерфейсе пленка/подложка с ростом температуры отжига [101].Происходит заметное уширение интерфейсной области с 20 нм (отжиг при800°С) до более 100 нм (отжиг при 1000°С).

Очевидно, такие существенныеструктурные нарушения негативно сказываются на формированиимагнитных характеристик пленкой. В качестве оптимальной температурыотжига была выбрана температура в 900°С (рисунок 1.17). Несмотря нанизкую степень кристаллизации, этот режим характеризуется сравнительнонебольшой интерфейсной областью и наиболее высокими магнитнымихарактеристиками. В этот случае, данный режим является оптимальным вусловиях конкуренции процессов кристаллизации и межинтерфейсныхвзаимодействий.44Намагниченность насыщения пленки толщиной 200 нм, отожженнойпри температуре 900°С не превышала 4 Ам2/кг (при комнатной температуре),что составляет не более 15% от намагниченности насыщения объемногоаналога (28 Ам2/кг).Рисунок 1.17 – Послойный оже–анализ пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ,отожженных при различных температурах (слева) и соответствующие имкривые намагниченности (справа) [101]Анализ морфологии поверхности полученных пленок показал, что дляформирования кристаллической фазы по всему объему пленки температурыотжига 900°С явно недостаточно.

Формирование рельефа, обусловленногообразованием кристаллитов, происходит при 1000°С в условияхинтенсивного взаимодействия на интерфейсеТ.о., несмотря на попытку снизить температуру кристаллизации пленкишпинели путем получения мишени, характеризующейся пониженнойтемпературой кристаллизации (по сравнению с твердофазным методомсинтеза), этого оказалось недостаточно, чтобы избежать влияния химическихвзаимодействий и явлений взаимодиффузии, протекающих на интерфейсе45пленка/подложка в процессе высокотемпературного отжига на структурныеи, как следствие, физические характеристики пленок.Для предотвращения интенсивных взаимодействий на интерфейсепленка/подложка в [101] применили химически инертный к компонентамсистемы барьерный слой TiO2 нанометровой толщины.

Было показано, чтобарьерный слой эффективно препятствует формированию примесных фаз,что позволило увеличить температуру отжига до 1000°С. В то же времятолщина пленки была увеличена до 400 нм.Морфология пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ толщиной 400 нм, отожженныхпри температуре 1000°С, демонстрирует более развитый рельеф,характеризующийся повышенной (по сравнению с образцами, отожженнымипри 900°С) шероховатостью (перепады по высоте превышали 10 нм), а такжекристаллитами, на что указывает появление контуров характерной(шестигранной) формы (рисунок 1.18).Рисунок 1.18 – Морфология поверхности пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ,полученной с применением барьерного слоя TiO2 и отожженной притемпературе 1000°С.

Справа АСМ изображение, слева РЭМ изображениеПослойный оже–анализ показал, что даже при температурах отжига1000°С ширина интерфейсной области не превышает 20 нм.Также произошло существенное увеличение значения намагниченностинасыщения – до 14,6 Ам2/кг, что составляет 52% от намагниченностинасыщения объемного аналога. Несмотря на позитивное влияние барьерногослоя на формирование магнитных характеристик (в отсутствие примесных46фаз), такое увеличение связано, прежде всего, с увеличением толщиныпленки (как показано в [101]).Этот важный вывод свидетельствует о том, что, несмотря на очевиднонеоптимальные (с точки зрения кристаллизации) условия получения пленок,для формирования пленок с наибольшим значением намагниченностинасыщения необходимо увеличивать их толщину. Причем, такихисследований в работе [101] проведено не было.Более того, в работе [101] не рассмотрено влияние упругихнапряжений, неизбежно возникающих при кристаллизации вещества наподложке, кристаллографические параметры которых рассогласованы.

Ввидумалой толщины слоя TiO2 затруднительно сказать в какой именно фазе,аморфной или кристаллической, он находится, тем не менее, формирование«темных впадин» (рисунок 1.17 справа) может быть следствием нарушениясплошности барьерного слоя в процессе кристаллизации пленки и барьерногослоя на неэпитаксиальной подложке, или в процессе кристаллизации пленкина аморфном нанометровом слое TiO2.Несмотря на это, данные РФА показали значительное увеличениерефлексов пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ в области 30° и 36° (рисунок 1.19).Рисунок 1.19 – Рентгенограмма пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученнойс применением барьерного слоя TiO2 и отожженной при температуре 1000°С[101]Комплексный анализ результатов, полученных в работе [101] позволяетсделать следующие выводы:471.При высокотемпературном отжиге свеженапыленных пленок накремниевых подложках происходит интенсивное взаимодействие материаловпленки и подложки на интерфейсе, приводящее к образованию примесныхфаз (вероятно, силицидов и силикатов), которые негативно сказываются наформировании кристаллической фазы шпинели, а также препятствующиенаследованию пленкой магнитных свойств мишени.2.Применение барьерного слоя TiO2 препятствует взаимодействиямна интерфейсе пленка/подложка, что позволяет выбрать наиболееоптимальные условия кристаллизации пленки.3.Выбор материала барьерного слоя – TiO2, не являетсяоптимальным ни по составу, ни по толщине.4.Несмотря на тщательный подбор режимов напыления и отжигапленок, выбранные условия не являются оптимальными, на что указываютданные РФА, исследование морфологии, а также значение намагниченностинасыщения, вдвое меньшее, чем у объемного аналога.5.Показанная связь наследования пленками физических свойствмишеней (в частности температура отжига) позволяет сделать вывод, чтовыбор более оптимальных режимов синтеза мишеней, позволит улучшитьсвойства пленок,Анализируя обзор литературы в целом необходимо отметить, чтонесмотря на значительные усилия многих авторов, направленные насоздание гомогенных магнитных полупроводниковых материалов дляспинтронных устройств, задача получения таких материалов остаетсяактуальной до сих пор.Такие материалы должны удовлетворятьследующим требованиям:- постоянной величиной намагниченности, прямоугольной петлейгистерезиса и небольшой коэрцитивной силой при изменении индукциимагнитного поля;- сохранению намагниченности насыщения при температурах выше293 К;- простоте и надежности методик синтеза материалов, возможности ихконструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.

По48–видимому, этим требованиям в полной мере может удовлетворятьMg(Fe0,8Ga0,2)2O4.В связи с этим целью настоящей работы является разработкауказанного материала в пленочном виде с указанными выше требованиями.Общая схема работы включает в себя: синтез порошкового материала,который будет использован в качестве мишени при синтезе пленок. Главныетребования к порошковым прекурсорам – гомогенность материала,однородный гранулометрический состав и отсутствие углеродсодержащихостатков. От этого будет зависеть качество получаемой пленки.

Вместе сподобранными режимами напыления это обеспечит получение пленкитребуемого качества. Правильный выбор материала барьерного слоя и егооптимальной толщины для эффективного подавления взаимодействий междупленкой и подложкой при кристаллизации – еще одно условие полученияпленки с термостабильными свойствами. Еще одна важная часть работы –кристаллизация пленок. Ну и наконец - в заключительной части работыпредполагалось исследование электрических и СВЧ свойств полученныхпленочных гетероструктур.Такова общая схема выполнения диссертационной работы.49ГЛАВА IIЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАМ ЧАСТЬ2.1Синтез керамических образцов Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4КерамическиеобразцысоставаMg(Fe0,8Ga0,2)2O4,атакжеMg(Fe0,8Al0,2)2O4 были получены пирогидролитическим методом синтеза.Порошкообразные образцы состава Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4, а такжеMg(Fe0,8Al0,2)2O4 были получены пирогидролитическим методом синтеза. Дляих получения готовили водные растворы, содержащие смесь нитратов магния(квалификации («чда»), галлия (алюминия) («осч»), и железа («осч»),лимонную кислоту и нитрат аммония (квалификации «ч»).Необходимое соотношение смеси нитратов (окислителя) и лимоннойкислоты (восстановителя) вычислялось на основании метода кислородногобаланса [102], основанного на определении количества кислорода,требуемого для полного окисления компонентов, входящих в составраствора.