Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами, страница 15

Поэтому авторы [130,131] связывают скорость образования центров кристаллизации, прежде всего,с дефектами. Из этого следует, что предпочтительно зародышеобразованиепроисходит на заведомо дефектных границах раздела фаз.Вработе[132,133]авторыпредложилистатистико–термодинамическийподходдляописанияспонтанногозародышеобразования, согласно которому возможны два механизмакристаллизации многокомпонентных соединений: с предкристаллизационнойметастабильной ликвацией, подразумевающей образование метастабильныхмикрообластей, способных быстро упорядочиваться и кристаллизоваться; и собразованием неустойчивых микрообластей, рассасывающихся в отсутствие97их упорядочения.

Результаты этих кооперативных процессов описываютсяформулой (3.3):(̃*((3.3))где I – число центров кристаллизации;N* – среднее число рассасывающихся центров кристаллизации;– среднее число растущих центров кристаллизации;̃–величина,кристаллизации;A – величина,кристаллизации;–пропорциональнаяопределяемаяприращениечислумеханизмомтермодинамическогоместпоявленияактивациипотенциаларостацентровцентрасистемыпривозникновении центра кристаллизации критического размера;– барьер термодинамического потенциала, преодолеваемого припереводе этого центра в состояние дальнейшего роста.На начальном этапе кристаллизации пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δпроисходит формирование и рост зародышей кристаллитов на поверхности ив объеме пленки (рисунок 3.40, а,б).

Барьерный слой SiO2 остается аморфнымдо тех пор, пока не начнется кристаллизация пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ наинтерфейсе SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ Таким образом, вероятно, в областилокализации пленки SiO2, в особенности на интерфейсе, создаются условия,благоприятныедляформированиякристаллическойфазыSiO2(рисунок 3.40, в). При этом высокая температура отжига гетероструктуры всовокупности с высокими давлениями на интерфейсе SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ,создают благоприятные условия для кристаллизации барьерного слоя SiO2 вполиморфной модификации, обладающей кристаллической решеткойфлюорита. Важно отметить, что условия образования такой полиморфноймодификации SiO2 (в случае объемных материалов) превышают условияобразования стишовита, и, по–сути, являются экстремальными.

Поэтому,образование SiO2 с решеткой флюорита связано с высокой плотностьюнапыленной аморфной пленки и, прежде всего, с кристаллографическимсогласованием удвоенного параметра решетки SiO2 с параметром решетки98шпинели (рисунок 3.41, а). Т.о.

в описанных условиях кристаллизациябарьерного слоя SiO2 инициируется на интерфейсе SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ.Фронт кристаллизации слоя SiO2 направлен вглубь гетероструктуры ккремниевой подложке.Рисунок 3.40 – Схематичное изображение процесса кристаллизации пленкиMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δОтносительно мягкие условия отжига (для образования указаннойполиморфной модификации SiO2), ограничивают рост кристаллитов SiO2.Анализ микрофотографий интерфейсной области SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δпоказывает, что материал SiO2 равномерно проникает между образованнымиранее кристаллитами пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ (рисунок 3.41, б), чтоуказывает на то, что размеры кристаллитов SiO2 не превышают 10 нм. Болеетого, гладкий на нанометровом уровне, сплошной и бездефектныйинтерфейсный слой SiO2/Si указывает на то, что материал SiO2 на удаленииот пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ остался аморфным.99SiO2200 нмMGFOабРисунок 3.41 – Схематичное изображение согласования решетокMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ и SiO2 (а) и интерфейсная область SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ(б)Несмотря на это, в ходе высокотемпературного отжига происходитдальнейший рост кристаллитов пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ.

При этом назавершающем этапе отжига происходит разделение пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ на крупнокристаллитный приповерхностный подслой и мелкодисперныйпромежуточный подслой, граничащий с барьерным слоем SiO2. Видимо,локальное согласование кристаллографических параметров междуMg(Fe0.8Ga0.2)2O4–δ и SiO2 ограничивают рост кристаллитов Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δна интерфейсе SiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, что приводит к накоплению упругихнапряжений в пленке Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, релаксация которых и приводит кразделению пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ на подслои.При более общем рассмотрении, такой механизм роста икристаллизации пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ хорошо согласуется с зонноймоделью роста пленок, описанной в литературе [134–139].

Зонная модельописывает процессы кристаллообразования в тонких пленках, полученныхпутем ионного напыления, с учетом энергии осаждаемых частиц и ихподвижности на поверхности подложки [140, 141]. В зависимости от условийроста и кристаллизации процесс может быть разделен на несколько стадий(зон).100Зона I образуется в процессе низкоэнергетического напыления, когдаэнергии адатомов недостаточно для диффузии по поверхности.

Налетающиеадатомы занимают позиции там, куда они попали. Поэтому этот режимназывают «hit-and-stick» – «упал и застрял». Образующаяся структура можетбыть описана баллистической моделью [142]. При этом образуется большоеколичество островков, которые, однако, не обладают кристаллическойструктурой. На этом этапе пленка состоит из вертикально ориентированныхстолбов с нависающими краями, которые создают тень и препятствуютпроникновению адатомов к подложке, формируя, таким образом, пористуюструктуру (в особенности на интерфейсе) (рисунок 3.42).Рисунок 3.42 – Схематичное изображение структуры пленки в зоне I[142]В целом, структура пленки, формируемая на этой стадии, зависит,прежде всего, от режимов напыления.

Так, однородный поток адатомов,налетающий на подложку под некоторым непрямым углом, может привести квозникновению наклонных столбов, причем угол их наклона относительноподложки () будет определяться уравнением [143, 144] (3.4):(3.4)где α – угол, под которых адатомы направлены к подложке.В случае увеличения энергии налетающих адатомов (или увеличениятепловой энергии системы), становится возможной диффузия адатомов поповерхности (зона Т). Однако энергии для образования кристаллическойфазы все еще недостаточно. На начальном этапе происходит образование101разнонаправленных кристаллических островков, кинетический рост которыхобусловлен диффузией адатомов.

Несмотря на то, что рост гранейпроисходит с близкой скоростью, грани, расположенные под большим угломк подложке будут расти быстрее остальных в направлении,перпендикулярном плоскости подложки (рисунок 3.43).Рисунок 3.43 – Схематичное изображение роста V–образных столбов взоне Т [139]При этом, что наиболее важно, кристаллографическая структура имикроструктура пленки меняется с толщиной – образуются V–образныестолбы, ориентированные перпендикулярно подложке, которые срастаются сувеличением толщины пленки [145].В случае если поток адатомов налетает под углом, также наблюдаютсяV–образные столбы, направление которых уже не подчиняется (3.4), т.к.имеет место диффузия.В случае дальнейшего увеличения энергии (зона II), происходитобразование разнонаправленных островков, их коалесценция, образование идальнейший рост кристаллитов, ориентация которых энергетически болеевыгодна.

Более предпочтительно происходит рост кристаллитов на гранях снаименьшей энергией, которые расположены параллельно подложке. Дляуменьшения энергии на интерфейсе и на границах кристаллитов,формируются прямые кристаллиты, границы которых перпендикулярныподложке. В случае эпитаксиального согласования, на этой стадииформируется монокристаллическая пленка [97].Описанная структура наиболее стабильна, и не меняется в ходедальнейшего увеличения энергии на стадии нанесения пленки. Однаковысокотемпературный постростовой отжиг может привести к образованию102зоны III.

В этом случае образуются крупные кристаллиты, грани которых необязательно направлены перпендикулярно подложке. Условием образованиятакой структуры является отношение ширины столба к его высоте не более0,1.Ситуация может существенно измениться, если имеет место наличиедефектов, под которыми, прежде всего, понимаются инородные частицы,проникшие в систему в ходе технологических операций [146]. В зоне I, когдаэнергии адатомов недостаточно для диффузии, ситуация принципиально неменяется. Однако в зоне Т наличие дефектов приводит к образованиюспецифической кристаллической структуры.

Это связано с тем, чтоподвижность дефектов различна на различных кристаллографическихплоскостях [147]. Т.о. наряду с изменением кристаллической структурыменяется предпочтительная ориентация.Рост кристаллитов в зоне II будет затруднен. Накапливаясь на границахкристаллитов, дефекты могут снижать мобильность границ. Этиобстоятельства увеличивают энергию перехода системы из зоны Т в зону II.Аналогично поведение дефектов на кристаллографических гранях взоне II, затрудняющее рост граней с низкой поверхностной энергией илиувеличивающее эту энергию, что приводит к изменению текстуры пленки.При высоком количестве дефектов зона II может перестать существовать.Наибольшие изменения касаются зоны III, которая, в случаебездефектных условий, практически не возникает.

Как было отмечено выше,зона III характеризуется наличием крупных разноориентированныхкристаллитов по всему объему пленки. Количество дефектов влияют наразмеры кристаллитов и снижают энергию перехода системы в зону III. Т.о, вслучае высокого количества дефектов происходит непрерывный переход иззоны I в зону III (рисунок 3.44, 3.45).Рисунок 3.44 – Схематичные последовательные изображения этаповпроцесса кристаллизации пленки с ростом температуры в случае малогоколичества дефектов103Рисунок 3.45 – Схематичные последовательные изображения этаповпроцесса кристаллизации пленки с ростом температуры в случае большогоколичества дефектов[146,148]Рассматривая процесс кристаллизации пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ включе изложенного механизма, можно сказать, что имеет место сильнодефектный случай, когда система непрерывно переходит из зоны I в зону III.ИсточникомдефектоввыступаетинтерфейснаяобластьSiO2/Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ и ионы рабочего газа (аргона).

Зона I в явном виде нехарактеризуется столбчатой структурой ввиду сравнительно высокой энергииадатомов с одной стороны, и высокой плотностью аморфной пленки иоптимальными режимами напыления с другой.Описаннаямодельсущественноусложняетсяпроцессамикристаллизации в барьерном слое SiO2, и возникновением упругихнапряжений на интерфейсе, приводящих к расслоению пленкиMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ.3.6кремнииЭлектрические характеристики пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ наИзвестно, что величина электропроводности шпинели зависит отстепени ее обращенности. Для нормальных шпинелей, у которыхдвухвалентные ионы металла занимают тетраэдрические позиции, атрехвалентные ионы располагаются в октаэдрических, электропроводностьминимальна, т.к. разновалентные катионы железа максимально удалены другот друга.