Автореферат (Разработка многокомпонентных капсулированных гетерогенных смесей полимеров с повышенной межфазной адгезией), страница 3

Фазаоболочки (темные участки) частично удалена селективным растворителем124.2.Усиление границ раздела фаз в тройных капсулированных смесяхполимеровВ данном разделе рассматриваются эффекты усиления границ раздела втройных смесях полимеров с капсулированными фазами.Смеси на основе термопластовДля исследования прочностныхсвойств при комнатной температуребыли выбраны системы на основетермопластов ПММА/ПП/ПС (кривые1, 4) ПММА/ПЭВП/ПС (кривая 2) иПА-12/ПЭВП/ПСкоторых,ПС(кривая3),капсулируетвфазыПММА или ПА-12 (рисунок 2 г).Представленные результаты говорят отом, что введение всего 2 мас.% ПС,Рисунок 3 – Зависимость прочности (1-3)и модуля упругости (4) для смесейПММА/ПП/ПС (1, 4), ПММА/ПЭВП/ПС(2), ПА-12/ПЭВП/ПС (3) от содержанияоболочки-ПС.

Содержание ПП и ПЭВПво всех смесях 70 мас.%приводиткомпозицийкростувсреднемпрочностина13%.Объясняется это тем, что границараздела фаз ПММА (ПА-12)/ПЭВП,характеризовавшаясявысокимМН2(6,2 и 6,8 мДж/м соответственно), а,следовательно, слабой адгезией, была замещена двумя новыми границами разделас меньшими МН. Для иллюстрации сказанного в таблице 3 приведены значенияМН для использованных полимерных пар.Как следует из этих данных, межфазное натяжение матрица/оболочка втройных композициях снижается по сравнению с соответствующими бинарнымисоставами на 52% для смеси ПММА/ПЭВП/ПС, на 56% для смеси ПА12/ПЭВП/ПС и на 61% для смеси ПММА/ПП/ПС. Таким образом, снижение МН всмесях сопровождается ростом их прочностных свойств.

В данном случаемаксимальные значения прочности и модуля достигаются при концентрацииоболочки ПС 4-5 мас. %. При этом рост прочности для смесей ПММА/ПЭВП/ПС,ПА-12/ПЭВП/ПС, ПММА/ПП/ПС составил 31,2%, 29% и 24,3% соответственно.Значения модуля упругости, в свою очередь, увеличились на 27%.13Таблица 3 – Значения межфазных натяжений в исходных бинарных ПММА/ПППММА/ПЭВП, ПА-12/ПЭВП и тройных ПММА/ПП/ПС, ПММА/ПЭВП/ПС и ПА12/ПЭВП/ПС смесяхИсходная бинарная смесьПолимернаяМежфазноепаранатяжение, мДж/м2ПММА/ПЭВП6,2ПА-12/ПЭВП6,8НачальныйростпрочностныхТройная смесьПолимерная параМежфазноенатяжение, мДж/м2ПЭВП/ПС3,0ПС/ПММА1,0ПЭВП/ПС3,0ПС/ПА-121,2показателейтройныхкомпозицийсувеличением содержания ПС обусловлен, видимо тем, что все большая доля частицдисперсной фазы оказывается капсулированной и все большая доля "старой"границы раздела с высоким МН замещается новыми границами с более высокоймежфазной адгезией. Дальнейшее повышение концентрации оболочки сверх 5мас.% приводит к реверсии рассматриваемых кривых, что может быть связано какс укрупнением композиционных частиц, так и с тем, что хрупкая фаза оболочки ПСначинает играть роль дефекта.

Таким образом, можно говорить о некоторойкритической концентрации оболочки композиционных частиц, превышениекоторой приведет к ухудшению свойств композиции.Смеси на основе эластомеров и эластомеров с термопластамиПохожие зависимости предела текучести от содержания капсулирующегополимера были получены также для невулканизованных смесей эластомеров(рисунок 4, а) и смесей эластомеров с термопластами (рисунок 4,б). В бинарныесмеси СКИ/ХСПЭ, БНКС-40/СКИ, БНКС-40/СКИ и ТПУ/ПЭВП вводили фазыСКН-26, СКМС, СКЭП и СЭВ-33 соответственно, которые формировали оболочкина частицах СКИ или БНКС-40 (таблица 2, рисунок 2, а-в).14Рисунок 4 – Зависимость предела текучести от содержания фазы оболочки(абсциссы) для смесей БНКС-40/СКИ/СКМС (1), БНКС-40/СКИ/СКЭП (2) (а) иТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 (б). Содержание матриц СКИ и ПЭВП во всех смесях 70 мас.%Повышение предела текучести смесей, вызванное введением третьейкапсулирующей фазы, объясняется, так же как и в случае смесей термопластов,снижением величины межфазного натяжения, т.е.

повышением адгезии на границераздела фаз матрица/дисперсная фаза. В результате введения капсулирующих фаз,величина МН снижается для смеси БНКС-40/СКИ/СКМС на 98%, для смеси БНКС40/СКИ/СКЭП на 87,5% и для смеси ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 на 80% на границематрица/оболочка. Это, в свою очередь, привело к росту предела текучести смесейна 47%, 46,8% и 26,4% соответственно по сравнению с бинарными смесями БНКС40/СКИ и ТПУ/ПЭВП.4.3. Модификация границ раздела полимерных смесей введением олигомеровОсобый интерес с точки зрения главной идеи работы представляет введениежидких добавок, капсулирующих частицы основной дисперсной фазы. Если идеяверна, то малое количество механически слабой третьей фазы должно привести кросту прочностных показателей системы.В рамках высказанной концепции вкачестве третьего компонента в работе использовали жидкие олигомеры,вводившиеся в смеси высокомолекулярных эластомеров.

Желательно, чтобывводимый олигомер не растворялся ни в одной из фаз бинарной полимерной смеси;при этом он должен самопроизвольно концентрироваться на границе раздела фаз в15процессе приготовления тройной композиции. Выбор соответствующей жидкости,как и в предыдущих случаях, производили на основе прогнозирования фазовойморфологии в соответствии с теорией коэффициентов растекания (уравнение 1).В качестве полимерной основы композиций была выбрана смесь двухэластомеров БНКС-40/СКИ 30/70, сильно различающихся по полярности. Вкачестве олигомеров использовали СКН-10 КТР и различные олигобутадиеныфирмы Krasol.

Растворимость олигомеров в полимерах при 21ºС оценивали сиспользованием как расчетной методики, так и непосредственно в опытах понабуханию.Результатыпоказали,чтоолигомерыСКН-10иОБ-Ф(функционализированный олигобутадиен) не растворимы ни в БНКС-40, ни в СКИ3. Необходимые для прогнозирования значения межфазного натяжения (МН)между всеми компонентами смеси рассчитывали с использованием уравнениягармонического среднего (таблица 1). На основании полученных данных былирассчитаны значения коэффициентов растекания по уравнению (1), полученныерезультаты сведены в таблицу 4.Таблица 4 – Прогнозирование морфологии смесей БНКС-40/СКИ/олигомерСмесьΘ31Θ13Θ21МорфологияБНКС-40/СКИ/СКН-10 3,3-5,7-20,7СКН-10 капсулирует БНКС-40БНКС-40/СКИ/ОБ-Ф-6,9-19,5ОБ-Ф капсулирует БНКС-403,8Влияние содержания олигомеров на физико-механические свойства тройныхневулканизованных смесей проиллюстрировано на рисунке 5.

Введение 4 мас. %олигомеров приводит к значительному (на 42%) повышению предела текучестикомпозиций, что, как и в предыдущих рассмотренных случаях, обусловленоусилением границы раздела фаз матрица/дисперсная фаза. Введение большегоколичества добавки сопровождалось резким снижением предела текучести смесей,что объясняется тем, что жидкий олигомер, концентрируясь в большом количествена границе раздела, начинает играть роль дефекта. Полученные результатысвидетельствуютотом,чтодажежидкиекапсулирующиекомпоненты,располагающиеся на границе раздела фаз полимер/полимер, способны значительно16улучшить физико-механические свойства60тройных композиций вследствие снижения1межфазного натяжения на границах раздела2фаз.σ, кПа50В заключение этого раздела стоит40обсудить важнейший вопрос, имеющийнепосредственное отношение к основной30идее этой работы. Поскольку установлено02468Олигомер, мас.%10Рисунок 5 – Зависимость пределатекучестиневулканизованныхсмесей БНКС-40/СКИ 30/70 отсодержания олигомеров: 1 – ОБФ, 2 – СКН-10повышениекапсулированныхпрочностисмесейтройныхврезультатеформирования двух новых поверхностейраздела фаз с более низкими по сравнениюс бинарными смесями МН, то вероятно,следует ожидать существования корреляции между степенью снижения МН всмесях и степенью повышения их прочности по сравнению с базовыми бинарнымикомпозициями.

Можно интуитивно предположить, что по сравнению с границейраздела ядро/оболочка граница раздела матрица/оболочка должна сильнее влиятьна механические свойства, поскольку основной объем материала матрицыконтактирует только с оболочками частиц дисперсной фазы (рисунок 1). В таблице5 приведены значения относительного изменения МН и прочности (пределатекучести) для 9 изученных систем, включающих термопласты, эластомеры иолигомеры. Из представленных данных следует, что предполагаемая корреляция,видимо, существует: чем сильнее снижается МН при переходе от бинарных ктройным системам, тем в большей степени повышается прочность композиций.Как и предполагась выше, это касается только наружных (матрица/оболочка)границ раздела смесей. Корреляции между относительным снижением МН награницах ядро/оболочка и повышением прочности, видимо, не существует, покрайней мере, в отношении этого свойства.17Таблица 5 – Влияние относительного снижения МН на новых границах раздела фазна относительное повышение прочности тройных системТройная смесь1/2/3Снижение МН на Снижение МН наПовышениегранице 2/3границе 1/3прочности поматрица/оболочка, ядро/оболочка, %сравнению с%базовой бинарнойсмесью 1/2, %ПММА/ПЭВП/ПС51,683,931,2ПА-12/ПЭВП/ПС55,982,429СКИ/ХСПЭ/СКН-2658,182,428ПММА/ПП/ПС60,88024,3ТПУ/ПЭВП/СЭВ-338050,426,4БНКС-40/СКИ/СКЭП87,51047БНКС-40/СКИ/ОБ-Ф89,536,242БНКС-40/СКИ/СКН-1092,130,942,5БНКС-40/СКИ/СКМС981046,8Глава 5.