Автореферат (Разработка многокомпонентных капсулированных гетерогенных смесей полимеров с повышенной межфазной адгезией), страница 4

Модификация границы раздела фаз введением неполимерныхдобавок третьего компонента5.1. Введение химически активных добавокВ этом разделе рассматриваетсяспособ модификации границы разделафаз в полимерных смесях, состоящийво введении в одну из фаз активныхдобавок,способныхксильному(вплотьдохимического)взаимодействию.Подобнаямодификация одного из полимеровможет привести к изменению егоповерхностныхРисунок 6 – Зависимость пределатекучести смеси БНКС-40/СКИ исреднего диаметра частиц СКИ отколичества введенных добавок: 1 –ННДФА, 2 – МА, 3 –РУ, 4 – НМПЭсвойстввследствиепоявления в его структуре новыххимических групп.

В работе былиисследованы смеси СКИ-3/БНКС-40(30/70)вкоторыхфазуСКИ-3модифицировали путем смешения с активными добавками в смесителе типа18Брабендер при температуре 140°С в течение 8 минут. В качестве активных добавокиспользовалиN-нитрозодифениламиннизкомолекулярныйННДФА,малеинизированныймодификаторполиэтилен(НМПЭ),РУ,малеиновыйальдегид (МА). Модификация фазы СКИ-3 привела к значительному (от 17 до26%) снижению межфазного натяжения в системе СКИ-3+добавка/БНКС-40.Данныенарисунке6демонстрируютпримерноодинаковоевлияниеиспользованных модификаторов, как на прочностные свойства, так и на степеньдисперсностисмесей.Обаэффектаобусловленыснижениеммежфазногонатяжения в модифицированных смесях. Полученные предварительные данныесвидетельствуют о том, что представленный способ модификации межфазнойграницы раздела фаз также можно рассматривать в качестве одного из вариантовулучшения механических свойств полимерных композиций.5.2.Укрепление границ раздела смесей углеродным волокномВ данном разделе будет рассмотрен ещеодинвозможныйспособусиленияграницыраздела фаз в смесях полимеров за счет введениякоротких высокомодульных углеродных волокон(УВ).

Схематично механизм усиления представленна рисунке 7, где изображен случай, когда волокнов соответствии с прогнозом концентрируется вдисперсной фазе смеси (на рисунке в фазе 1). ПриРисунок7 – Схемадействияволокна,концентрирующегосявдисперсной фаземалом содержании волокна оно почти полностьюбудет находиться в фазе 1; иными словами, УВбудуткапсулированыожидать, что приэтойфазой.увеличенииМожноконцентрацииволокон, часть из них будет проникать в фазу 2 через границу раздела.Предполагается, что такие «проходные» волокна могут «сшивать» границу разделафаз, что должно приводить к ее усилению и повышению прочности композиций.Для проверки этой гипотезы были выбраны бинарные смеси ПП/ПММА иПЭВП/ПММА 40/60 с сильно различающимися по полярности компонентами.Распределение наполнителя в фазах смеси полимеров определяется соотношениеммежфазныхнатяженийнатрехграницахиспользованием следующего выражения:19разделаипрогнозируетсяс1  в  2   в 1 12(2)где ωi – параметр смачиваемости, γв-2, γв-1, γ12 – межфазные натяжения на границеволокно/полимер 2, волокно/полимер 1 и полимер 1/полимер 2 соответственно.Если ωi>1, то волокно концентрируется в фазе 1, если ωi<-1, то в фазе 2, если 1<ωi<-1 – то на границе раздела фаз.

Для осуществления прогнозированияморфологии композиций необходимо определить неизвестные значения МН. Сэтой целью измеряли величину контактного угла смачивания методом лежачейкапли, на основании которой рассчитывали значения СПЭ () и ее дисперсионной(γd) и полярной (γр) составляющих. Найденные значения СПЭ для углеродноговолокна (УВ) равны =41,4 мДж/м2, γd=41,0 мДж/м2, γр=0,4 мДж/м2.

По этимданным были рассчитаны МН между полимерными фазами и волокном поуравнениюгармоническогосреднего,атакжеопределеныпараметрысмачиваемости (ПСМ) по уравнению (2). Так как значения ПСМ для обеих смесейоказались больше единицы (1,01 и 1,03 соответственно для смесей ПП/ПММА/УВи ПЭВП/ПММА/УВ), то в изученных системах УВ должно концентрироваться вфазах ПП и ПЭВП. Доказательством прогнозируемого типа морфологии служатприведенные на рисунке 8 микрофотографии СЭМ индивидуальных углеродныхволокон (а) и УВ в смеси ПП/ПММА 15/85 (б). Волокно на второй фотографииокружено фазой ПП, что согласуется с прогнозом.

Прогноз подтвердился также идля смеси ПЭВП/ПММА.(а)(б)Рисунок 8 – СЭМ фотографии углеродного волокна (а) и смеси ПП/ПММА/УВ15/83/2 (б)20Предварительно было оценено влияние УВ на свойства индивидуальныхполимеров. Введение углеродного волокна в количестве 3-5 мас.% приводило кповышению модуля упругости ПЭВП на 21-40%, ПП на 25-50%, ПММА на 1016%. Значения прочности и относительного удлинения при разрыве полимеровнапротив снижались для ПЭВП на 4-13% (σр) и 3-7% (εр), для ПП на 4-12% (σр) и 517% (εр) и для ПММА на 20-30% (σр) и 40-60% (εр). Причиной такого сниженияявляется,по-видимому,слабоевзаимодействиенаграницеразделафазполимер/волокно.

Введение же УВ в полимерные смеси позволило получитьзаметное повышение всех физико-механических свойств (рисунок 9).20(а)220σ, E·3·10-1МПа1625εр , %σ, E·3·10-1 МПа3012153203518(б)230161εр , %35122532081050412345Углеродное волокно, мас. %154012345Углеродное волокно, мас. %Рисунок 9 – Влияние содержания волокна на модуль упругости (1), прочность(2) и относительное удлинение при разрыве (3) композиции ПЭВП/ПММА/УВ(а) и ПП/ПММА/УВ (б).

Содержание фаз ПП и ПЭВП во всех смесях 40 мас.%Из представленных данных следует, что уже при малых концентрациях УВ(1-2 мас.%) значения прочности композиций увеличиваются довольно сильно: на12% в случае ПЭВП/ПММА и на 15% в случае ПП/ПММА. Это можно объяснитьтем, что УВ погружены преимущественно в фазы ПП или ПЭВП, чтоминимизирует их более слабые контакты с фазой ПММА. Повышение содержанияволокон до 4-5% сопровождается более заметным ростом упруго-прочностныхсвойств в среднем на 15-30 %. Можно полагать, что этот эффект обусловлен тем,что УВ при таких концентрациях проникает в обе фазы и «сшивает» границураздела фаз (рисунок 7), приводя к ее усилению.Выводы1.

Разработаны и продемонстрированы экспериментально способы усилениямежфазной адгезии в гетерогенных полимерных системах путем введения малыхдобавок третьей полимерной или низкомолекулярной жидкой фазы. При этом, в21соответствии с термодинамикой процессов растекания, добавка должна обязательноконцентрироваться на границе раздела фаз исходной бинарной смеси. Другимважным условием является небольшое ее содержание, достаточное для покрытияграницы раздела и снижения межфазного натяжения (МН), но не влияющеезаметно на объемные свойства смеси.2. Изучение модельных тройных гетерогенных смесей полимер/полимер//олигомер, в которых последний замещал старую границу разделаполимер/полимер, вследствие формирования капсулированной морфологии,подтвердило главную идею работы о том, что происходящее при этом снижениеМН и усиление межфазной адгезии приводит к заметному увеличениюпрочностных характеристик композиций.

Так, введение всего 4-5 мас.%.механически "слабого" олигомера в смесь СКИ/БНКС-40 сопровождалосьповышением прочности смеси на 43%.3. Выявлена корреляция между относительным снижением МН на границераздела матрица/дисперсная фаза и относительным повышением прочности для 9исследованных в работе тройных смесей с капсулированными фазами.4. В связи с необходимостью выбора компонентов тройных смесей путемпрогнозирования на основе теории коэффициентов растекания и отсутствиемнеобходимых для этого значений МН для подавляющей части бинарных смесейбыла разработана опытно-расчетная методика расчета этого параметра,адекватность которой была подтверждена экспериментально.5. Используя разработанную методику, были определены значения свободнойповерхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих полимеров,а также и межфазного натяжения для более чем 100 бинарных комбинацийполимеров, данные для которых отсутствовали в литературе.6.

На примере смесей СКИ/ХСПЭ/СКН-26, СКЭПТ/БК/ХСПЭ, БНКС40/СКИ/СКЭП, БНКС-40/СКИ/СКМС, подтверждена применимость теориикоэффициентов растекания и рассчитанных значений МН для прогнозированияфазовой морфологии в тройных смесях эластомеров.7. Установлено экспериментально, что значения МН для смесей эластомеров,рассчитанные для комнатной температуры, могут быть использованы дляпрогнозирования типа фазовой морфологии и при более высоких температурах,использующихся в реальных процессах смешения. Это существенно расширяетвозможности адекватного целенаправленного выбора компонентов при разработкеновых многофазных эластомерных композиций.8.

Химическая модификация одной из эластомерных фаз (на примере СКИ-3)добавками малеинового ангидрида, N-нитрозодифениламина, модификатора РУ,НМПЭ приводило к значительному росту их свободной поверхностной энергии и22полярности полимера, повышению адгезии на границе раздела с полярнымкаучуком и увеличению механической прочности композиций на 15-19% .9. На примере смесей ПП/ПММА и ПЭВП/ПММА, наполненных небольшимколичеством коротких углеродных волокон (УВ),концентрировавшихся всоответствии с прогнозом в фазе ПП или ПЭВП, но частично проходящих черезграницу раздела в альтернативную фазу ПММА, продемонстрированавозможность "механического” усиления межфазной границы.

Введение вуказанные смеси термопластов всего 3 мас.% углеродных волокон, практически невызывавших изменения механических свойств индивидуальных полимеров,сопровождалось повышением прочности тройных композиций в среднем на 33 %.Список основных работ по теме диссертации1.Полдушов М.А., Полянин А.В., Москалев В.А., Потапов Е.Э., Прекоп Ш., ИнжиноваЛ.М., Бобров А.П., Белковский В.В., Мирошников Ю.П. Оценка межфазноговзаимодействия на границе раздела шунгит/эластомер //Каучук и резина.