Автореферат (Разработка многокомпонентных капсулированных гетерогенных смесей полимеров с повышенной межфазной адгезией), страница 2

Диссертация изложена на 167 страницах, состоит извведения, 5 глав, выводов, списка сокращений и списка литературы, включающего253 наименования. Работа содержит 43 рисунка и 47 таблиц.Основное содержание работыВо введении обоснованы важность и актуальность работы, сформулированыцель, научная новизна и практическая значимость.Глава 1 Литературный обзорПервая глава посвящена анализу проблем, связанных с различнымиприемами модификации границ раздела фаз в полимерных смесях с цельюулучшения свойств композиций. На основании проведенного анализа научнойлитературы были сформулированы основные задачи исследования.Глава 2. Объекты и методы исследованияОбъектами исследования являлись термопласты и эластомеры, а также ихдвойные и тройные смеси различного состава. Исследовали тройные смеси6термопластовПММА/ПЭВП/ПС,ПА-12/ПЭВП/ПС,ПММА/ПП/ПСиПЭО/СЭВ/ПС.

Также изучены двойные смеси эластомеров СКИ-3 (ОАО“Нижнекамскнефтехим”) и БНКС-40(ОАО “Красноярский завод СК”) и тройныесмеси эластомеров СКИ/ХСПЭ (Hypalon20, DuPont)/СКН-26, СКЭПТ(СКЭПТ-40,ОАО “Нижнекамскнефтехим”)/БК(БК-1675)/ХСПЭ, БНКС-40/СКИ/СКЭП (BunaEPG 2050) и БНКС-40/СКИ/СКМС (СКМС-30 АРК) и тройные смеси эластомеров стермопластами ПЭО/СКД/СКЭП и ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 различных составов.Для модификации смесей использовались: 1.

химически активные добавкифирмы Химекс (РФ): N-нитрозодифениламин (ННДФА), модификатор РУ,низкомолекулярныйангидрид(МА);малеинизированный2.Олигомеры:полиэтиленолигобутадиен,(НМПЭ),содержащиймалеиновыйконцевыегидроксильные группы LBH 10000 Мn=10105 г/моль (ОБ-Ф); олигомер СКН-18КТР; 3. углеродное волокно марки УКН-П/5000 (ТУ 6-06-И152-87).Смешение термопластов проводили на пластографе типа «Брабендер» собъемом рабочей камеры 30 см3 при температуре 200°С в течение 15-20 мин.Смеси эластомеров готовили на лабораторных вальцах (ГОСТ 14333) прикомнатной температуре.

Химическую модификацию эластомеров проводили налабораторном смесителе с объемом камеры 100 см3 при температуре 140°С втечение 8 мин.Морфологию образцов анализировали на сканирующем электронноммикроскопе (СЭМ) Tesla BS-340 (Чехословакия). Препарирование образцов дляСЭМ осуществляли с использованием криоультрамикротома Leica EM FC7(Австрия).

Для контрастирования поверхности образцов на основе эластомеров ихподвергали обработке в среде кислородной плазмы на приборе IB-5 SPI SputterCoater (RMS-Eiko Corp., Япония). Для контрастирования смесей термопластовиспользовалиметодэкстракцииселективнымирастворителями.Величинуконтактного угла смачивания определяли на гониометре ЛК-1 фирмы (OpenScience, Россия) при 21±1ºС. Физико-механические свойства композиций изучалина разрывной машине Instron ТМ-1122 (Instron Corp., США) в соответствии с ГОСТ270-75.7Глава 3.

Анализ адекватности различных моделей определения свободнойповерхностной энергии (СПЭ) полимеров и наполнителей и значениймежфазного натяженияПрогнозирование типа фазовой морфологии тройных смесей осуществляли сиспользованием уравнений (1) Torza и Mason’а путем расчета значений трехкоэффициентов растекания θ13, θ31 и θ21. Цифры в подстрочниках обозначают: 1 –основная дисперсная фаза; 2 – матрица; 3 – третья фаза (добавка). 31   12   32   1313   32   21   31 21   13   12   32(1)В зависимости от знака коэффициентов растекания могут формироватьсянезависимые дисперсии дисперсных фаз 1 и 3 в матрице 2 (рисунок 1, а),происходить частичное (рисунок 1, б) или полное капсулирование однойдисперсной фазы другой (рисунок 1 в, г).Рисунок 1 – Возможные типы морфологий в системе трех полимеровВ основе работы лежит идея о том, что межфазная граница в бинарныхсмесях полимеров может быть усилена введением малого количества третьегокомпонента, который должен располагаться на границе раздела фаз и формироватьтонкую оболочку вокруг дисперсной фазы (капсулированная морфология).

Врезультате введения третьего капсулирующего компонента образуются две новыеграницы раздела фаз 2-3 и 1-3, характеризующиеся межфазными натяжениями γ32 иγ13 соответственно. Согласно теории коэффициентов растекания Torza и Mason’а,образование капсулированной морфологии при смешении реализуется в случае,если сумма значений межфазных натяжений (МН) двух вновь образующихсяграниц (γ32 + γ13) будет меньше межфазного натяжения γ12. Следовательно,8формирование капсулированной морфологии в тройной смеси неизбежно приведетк усилению границы раздела фаз 1-2, что, в свою очередь, должно привести к ростумеханических свойств смесей.Необходимые для прогнозирования морфологии тройных смесей значенияМН известны всего для нескольких полимерных пар, а для смесей эластомеровтакие данные практически отсутствуют. Поэтому была разработана и опробованаметодика, позволяющая определять значения МН и на их основе прогнозироватьморфологию тройных смесей полимеров.

Данный метод включает в себя измерениевеличины контактного угла смачивания индивидуальных полимеров различнымижидкостями с известным поверхностным натяжением, расчет с использованиемэтих данных величин свободной поверхностной энергии (СПЭ) и ее составляющихдля полимеров, а также значений МН между полимерными фазами и, наконец,прогнозирование типа морфологии тройных систем полимеров по уравнению (1).3.1. Определение величины свободной поверхностной энергии и межфазногонатяжения для полимеровВ литературе предлагается ряд уравнений, связывающих СПЭ и величинуконтактного угла.

В данной работе использовались наиболее широко применяемыеиз них, в частности, уравнения геометрического среднего (уравнение OwensWendt’а (OW)), гармонического среднего (Wu), Neumann’а, Van Oss-ChaudhuryGood’а (OCG), методы Zisman’а и гистерезиса контактного угла (ГКУ).

Используяполученные значения СПЭ, рассчитали МН по уравнениям, геометрическогосреднего (OW), гармонического среднего (Wu), OCG и Neumann’а. Сравнениезначений МН для смесей термопластов с известными литературными даннымипоказали, что наиболее адекватные результаты можно получить при использованииуравнения гармонического среднего (Wu), поэтому оно было выбрано длядальнейших расчетов. Всего в работе были определены значения межфазныхнатяжений для более чем 100 смесей эластомеров, термопластов и смесейэластомер-термопласт, отсутствующие в литературе. Адекватность полученныхзначений МН в ряде случаев подтверждали непосредственным анализомморфологиитройныхсмесейспомощьюСЭМ.Вкачествепримера,иллюстрирующего, в частности, адекватность использованной методики, в таблице1 приведены значения МН для различных пар полимеров, в сравнении с9имеющимися литературными данными, а также значения МН для системэластомер/олигомер использующиеся в разделе 4.3.

Значения, использовавшиеся вдальнейшем для прогнозирования морфологии тройных композиций, выделеныжирным шрифтом.Таблица 1 – Значения межфазного натяжения γ12 (мДж/м2) для различныхполимерных пар, рассчитанные по уравнению гармонического среднегоПолимерная параЛитературПолимерная параные данныеСмеси термопластов (200°С)0,9ПЭВП/ПЭОγ12γ12Литературные данные8,28,70,91,16,28,6ПС/ПММА1,0ПП/ПММА5,15,7ПЭВП/ПС3,04,1ПП/ПЭВППЭВП/ПММАПП/ПС2,02,1ПЭО/СЭВ-184,85,5СЭВ-18/ПС0.30,3ПЭВП/СЭВ-181,41,13,2отсутствуютПЭВП/ТПУ13,3 отсутствуютПЭО/ПС(21°С)Смеси термопласт/эластомер (21°С)ПЭВП/СКЭП1,0отсутствуютТПУ/СЭВ-336,7отсутствуютПЭВП/СКМС0,4отсутствуютПЭО/СКД12,0отсутствуютПЭВП/СКД1,3отсутствуютПЭО/СКЭП10,0отсутствуютПЭВП/СЭВ-332,6отсутствуютПП/БНКС-4013,8отсутствуютПС/СКМС1,9отсутствуютПММА/СКМС6,0отсутствуютСмеси эластомеров (21°С)СКИ/СКМС0,3отсутствуютСКИ/СКЭП1,9отсутствуютСКИ/БНКС-4015,2отсутствуютотсутствуют17,313,0отсутствуютСКМС/БНКС-40 13,7СКЭП/БНКС-40БНКС-40/БК1,2отсутствуют8,7отсутствуютотсутствуютСмеси эластомер/олигомер (21ºС)СКИ/ОБ-Ф1,6отсутствуютБНКС-40/ОБ-Ф7,9отсутствуют БНКС-40/СКН-10КТРСКИ/СКН-10Глава 4.

Морфология и свойства тройных смесей полимеров скапсулированными фазами4.1. Прогнозирование морфологии тройных смесей полимеровРассчитанные значения межфазных натяжений использовали для выбораполимерных компонентовтройных композиций, способных формировать при10смешениикапсулированныеморфологии.Результатыпрогнозированиясиспользованием теории коэффициентов растекания (уравнение 1) приведены втаблице 2.Таблица 2 – Значения коэффициентов растекания Θij (мДж/м2) и прогноз фазовойморфологии для некоторых тройных смесей полимеровПолимерная смесьПА-12/ПЭВП/ПСТПУ/ПЭВП/СЭВ-33ПЭО/СЭВ-18/ПСПММА/ПП/ПСПММА/ПЭВП/ПСПЭО/СКД/СКЭПТПУ/ПЭВП/СЭВ-33БНКС-40/СКИ/СКМССКИ/ХСПЭ/СКН-26БНКС-40/СКИ/СКЭПΘ31Θ13Θ21Фазовая морфологияСмеси термопластов-10,03,4-10,4ПС капсулирует ПА-12СЭВ-33 капсулирует ТПУ-19,96,5-6,7-7,71,3-1,9ПС капсулирует ПЭО-3,91,9-5,5ПС капсулирует ПММА-4,12,1-6,7ПС капсулирует ПММАСмеси термопласт/эластомер-21,91,9-2,1СКЭП капсулирует ПЭО-19,96,5-6,7СЭВ-33 капсулирует ТПУСмеси эластомеров-28,61,2-1,8СКМС капсулирует БНКС-40-18,44,4-9,6СКН-26 капсулирует СКИ-26,00,6-4,4СКЭП капсулирует БНКС-40Адекватность прогнозирования фазовой морфологии для некоторых тройныхсмесей, представленных в таблице 2, контролировали по микрофотографиям,изображенным на рисунке 2.Как видно из приведенных фотографий для трех смесей термопластов ичетырех смесей эластомеров, теория коэффициентов растекания позволяетадекватно прогнозировать морфологию многокомпонентных смесей полимеров.Кроме того, правильность осуществленного прогноза морфологии по уравнению(1) косвенно подтверждает то, что межфазные натяжения, рассчитанные всоответствии с принятой в этой работе методикой (таблица 1), являютсядостаточно надежными.11Рисунок 2 – Микрофотографии смесей ТПУ/ПЭВП/СЭВ-33 15/70/15 (а), БНКС40/СКИ/СКМС 20/70/10 (б), БНКС-40/СКИ/СКЭП 15/70/15 (в), ПММА/ПЭВП/ПС10/70/20 (г), ПЭО/СКД/СКЭП 10/70/20 (д), ПЭО/СЭВ/ПС (е) 20/70/10.