Отзыв официального оппонента 2 (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины)

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Кузнецова Петра Сергеевича на тему «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки) Высшие олефины являются крупнотоннажными полупродуктами современной химической промышленности. Действующие в настоящее время в России и в мире производства базируются на использовании ископаемого сырья — нефтяных фракций. Применяемые многостадийные технологии позволяют получать высшие олефины в виде смеси четных (по числу атомов углерода) линейных а-олефинов с широким диапазоном молекулярных масс, в то время как для нужд промышленности часто требуются индивидуальные вещества или узкие фракции, что ведет к дополнительным затратам на их выделение.

Диссертационная работа Кузнецова П.С. нацелена на создание катализаторов получения высших олефинов фиксированной молекулярной массы с использованием возобновляемого сырья, что определяет ее актуальность. Производство топлив из сырья, альтернативного нефти, рентабельно лишь при соответственном субсидировании, а селективное получение ценных полупродуктов нефтехимии из возобновляемого сырья представляет несомненный практический интерес.

Высшие олефины широко используют для получения синтетических масел, ПАВ и др, Их получение на основе возобновляемого сырья характеризуется важными экологическими преимуществами, в частности, углерод из возобновляемого сырья аккумулируется в промышленной продукции, а нс возвращается в окружаюп|ую среду в виде диоксида, как, например, при производстве и потреолении горючего. Автором показано, что известно крайне малое число работ по созданию селективных, не содержащих благородных металлов катализаторов получения высших олефинов деоксигенацией жирных кислот, Поэтому полученные автором результаты соответствуют критерию научной новизны. Научная новизна полученных автором диссертации результатов определяется также формулировкой физико-химических основ технологии получения высших олефинов из жирных кислот на никель-сульфидных катализаторах, Диссертационная работа П.С.

Кузнецова состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждении, выводов„списка литературы, насчитывающего 185 наименований, и приложений. Она изложена на ! 40 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 24 рисунка. Во введении показана актуальность диссертационной работы в области каталитической деоксигенации жирных кислот. Обоснована научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены положения, выносимые на защиту, информация о личном участии автора работы, ес объеме, апробации и публикациях научной литературе полученных результатов.

В литературном обзоре рассмотрены каталитические способы получения углеводородов из три глице ридо в жирных кислот, эфиров и свободных жирных кислот. Рассмотрены имеющиеся представления о катализаторах, механизмах и моделированию процессов деоксигенации карбоновых кислот и их производных за последние десятилетия. Особое внимание уделено описанию природы, состава и условий применения катализаторов, способных продуцировать высшие олефины. Описаны современные способы производства и применения высших олефинов.

Анализ собранной информации позволил сформулировать цели и задачи диссертационной работы, В экспериментальной части описан перечень использованных реагентов и оборудования, методики приготовления катализаторов и примененные для их исследования современные физико-химические методы- просвечивающая электронная микроскопия; низкотемпературная адсорбция азота; рентгенофазовый анализ; микроэлементный анализ; рентгенофазовый анализ и рентгеноабсорбционная спектроскопия (ХАМЕБ и ЕХЛЕБ) 1п а11и на синхротронном излучении. Изложены методики проведения экспериментов, анализа продуктов и обработки полученных результатов, кинетического и квантово-химического моделирования, Глава результаты и их обсуждение поделена на семь подразделов, каждый из которых описывает определенную законченную часть исследований, В первом разделе изложены результаты экспериментов по разработке монометаллических катализаторов, способных селективно проводить реакцию декарбонилирования стеариновой кислоты в высшие олефины ~н-гептадецены).

Проведены подбор активного металла и его концентрации, типа прекурсора„носителя, а также режима восстановления синтезированных катализаторов водородом. Обнаружено, что лучшими из изученных катализаторов являются 3',4 никелевые катализаторы, нанесенные на у-оксид алюминия или силикагель. В следующем разделе приведены результаты исследований катализаторов современными различными физико-химическими методами. Сделаны выводы о возможном составе и текстуре активных центров катализаторов. Далее следует раздел, посвященный изучению основных закономерностей протекания реакции деоксигенации на никель-сульфидных катализаторах. В частности, определены зависимости конверсии и селективности от времени реакции и давления водорода.

Высказаны обоснованные предположения об основных и побочных направлениях реакции деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии этих катализаторов. Сделана оценка возможности использования в качестве сырья ненасыщенных кислот на примере олеиновой кислоты. Следующий раздел посвягцен квантово-химическому моделированию активных центров катализатора и его взаимодействия с субстратами. Результаты моделирования показывают, что в качестве основной стадии происходит разрыв связи С-С карбоновой кислоты на 15 атомных активных центрах, состоящих из атомов никеля и серы.

Декарбонилирование на этих центрах является более предпочтительным процессом, чем декарбоксилирование, Следующие два раздела посвящены построению и сравнению кинетических моделей для 3%-ого никелевого катализатора„нанесенного на у-оксид алюминия или силикагель. Дана оценка состава адсорбционных комплексов активный центр — субстрат, значений констант равновесия адсорбции и констант скорости предполагаемых стадий и погрешности их значений, а также возможные связи полученных оценок констант, Кинетическое моделирование позволило предложить интерпретацию причин сходства и различия этих двух катализаторов.

В последнем разделе показано, что в ряду исследованных промоторов катализатора па основе у-оксида алюминия лучшим является серебро. В целом, полученные в представленной работе экспериментальные данные, касающиеся разработки катализаторов, способных селективно проводить реакцию декарбонилирования стеариновой кислоты в присутствии водорода, могут быть квалифицированы как новые и оригинальные. Совокупность использованных физико-химических методов анализа, кинетических и квантово-химических методов моделирования обеспечивает высокую степень достоверности основных результатов в диссертации. Что касается общих заключений и выводов, сделанных автором на основе анализа своих и литературных данных, то они представляются достаточно обоснованными.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях перечня ВАК и 6 тезисах на международных и российских конференциях. Автореферат и публикации отражают содержание диссертации. По диссертационной работе Кузнецова П.С. можно высказать и ряд 1. В оглавлении (пп. 1.1,1 и 1.3) и заголовках соответствующих разделов следовало бы более точно указать, какие конкретно триглицериды имеются ввиду.

В пп. 1.1.2 и 1.1.3 следовало указать„о деоксигенации каких соединений идет речь. Не совсем понятен употребляемый автором термин «парафины топливного состава», В целом имеется определенное количество опечаток. 2. В разделе 3.3 (стр. 76„строка 3) водород указан в качестве продукта, анализируемого ГЖХ. Это не вполне корректно, поскольку водород нс является прямым продуктом реакции деоксигенации, а сама реакция протекает в атмосфере водорода 115 атм).

3, Прн использовании сульфидных катализаторов в атмосфере водорода возможен унос серы. Следовало бы указать, происходит ли данный процесс, и если происходит, то какие соединения серы при этом образуются? Как это влияет на протекание процесса'? 4. Эксперименты проводились на протяжении 2-4 часов. Этого видимо недостаточно для оценки стабильности предложенных катализаторов, 5. Автор связывает более высокую активность 3',4%/%0~ катализатора, помимо прочего, с преобладанием в его составе более дисперсных активных частиц, Следовало бы подтвердить это предположение исследованием %/%0з катализатора с содержанием никеля менее 3",4. 6.

Не вполне обоснован выбор промоторов никелевого катализатора. Например, почему не исследованы никель-молибденовые системы, эффективные в процессах гидроочистки? И почему не изучалось промотирование более эффективного катализатора М/%0~? 7. Недостаточ~~ детально оп~са~а процедура приготовления катализаторов. Проводилась ли предварительная обработка носителей? Все они являются активными сорбентами и в зависимости от условий хранения могут содержать переменные количества влаги и других адсорбированных веществ. 8. Наблюдается несоответствие между установленными ПЭМ средними размерами частиц металла на носителе (4-6 нм) и выбранными для квантово-химической модели активными центрами, содержащими 13-15 атомов металла, 9.