Отзыв ведущей организации (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины)

УТВЕРЖДАЮ Директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института а им. А.В.Топчиева ев С.Н. ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ на диссертационную работу Кузнецова Петра Сергеевича «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки) В диссертационной работе Кузнецова Петра Сергеевича поставлена актуальная задача, состоящая в разработке нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов и последующем изучении полученных систем комплексом физико-химических методов. Сейчас высшие олефнпы производят главным образом на основе невозобновляемого сырья через этилен пиролиза нефтяных фракций. Процесс миогостадийный, продукт получают в виде широких фракций четных а-олефинов, отличающихся по среднему молекулярному весу.

Существует проблема селектив ности производства требуемых потребителями фракций высших оле фин о в. Представляет интерес производить высшие олефины из возобновляемого и вторичного сырья — жирных кислот, получаемых из несъедобных триглицеридов растительного и животного происхождения, а также отходов предприятий общественного питания и домашнего хозяйства. В них преобладают стеариновая и олеиновая кислоты — самые распространенные в органическом мире.

Такое решение обладало бы важными экологическими преимуществами, в том числе по стабилизации мирового баланса углекислого газа в окружающей среде, постоянный курс на которую проводит ООН. Несмотря на существенные колебания конъюнктуры нефтяного рынка, подобные работы актуальны. Примером может служить недавно созданное в Финляндии, Голландии и Малайзии промышленное производство синтетического авиационного керосина на базе малоценного растительного масла.

Такой керосин дороже нефтяного, но пользуется спросом, поскольку обладает рядом существенных преимуществ: отсутствие серы, увеличенная теплота сгорания, улучшенные низкотемпературные свойства и стабильность при перевозке и хранении. Отсюда актуальность диссертационной работы П.С. Кузнецова не представляет никаких сомнений.

Диссертационная работа П.С. Кузнецова состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 185 наименований, и приложений. Она изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 24 рисунка. Во введении обоснована актуальность тематики диссертации, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования, а также представлены положения, выносимые на защиту, сведения о личном участии автора работы, ее объеме, апробации и публикациях по полученным результатам. В литературном обзоре рассмотрены опубликованные пути и способы производства углеводородов из возобновляемого и вторичного сырья деоксигенацией жирных кислот из масел и жиров.

Обсуждены данные по эффективности катализаторов, результатам исследования механизмов, кинетики и квантово-химического моделирования реакции и активных центров катализаторов. Более детальное внимание уделено катализаторам деоксигенации, в присутствии которых доля высших олефинов в продуктах увеличена. Приведены способы крупнотоннажного производства и направления применения этих продуктов. На основании собранной и проанализированной информации сформулированы цели и задачи диссертационной работы, а также обоснован предварительный выбор перспективных для исследования каталитических систем. В экспериментальной части приведены сведения о качестве реагентов и материалов, методики приготовления монометаллических никелевых, кобальтовых и медных катализаторов, нанесенных на у-оксид алюминия, силикагель и активированный уголь, и промотированных никелевых катализаторов, а также методы характеризации и исследования полученных каталитических систем и их основные характеристики.

Описаны лабораторные реакторы автоклавного типа и соответствующие методики проведения каталитических и кинетических экспериментов. Представлены условия проведения деоксигенации стеариновой и олеиновой кислот, методики исследования и анализа реагентов и продуктов. Изложены методики планирования и обработки данных кинетических экспериментов, а также кинетического и квантово-химического моделирования активного центра и разрыва связи С-С жирной кислоты на нем. Глава Результаты и их обсуждение состоит из семи разделов, в первом из которых (3.1) описан процесс подбора металла, прекурсора, носителя и режима восстановления водородом, направленного на получение максимально эффективного катализатора декарбонилирования стеариновой кислоты до смеси нормальных гептадеценов.

Далее представлены и обсуждены результаты применения физико-химических методов анализа для определения важнейших характеристик полученных катализаторов (3.2), особенностей химизма деоксигенации стеариновой и олеиновой кислот в их присутствии (3.3), квантовохимического моделирования активных центров (модельных 15-атомных кластеров никеля и никеля с включением атомов серы) и ключевых фаз реакции (например, разрыв связи С-С в модельной пропионовой кислоте) (3.4).

На основе собственных экспериментов разработана и проанализирована структурная кинетическая модель реакции в присутствии никель- сульфидного катализатора на у-оксиде алкэминия (3.5), экспериментально„в том числе с применением кинетического моделирования изучен эффект замены носителя уоксида алюминия на силикагель (3.6). Изучено промотирование катализатора на у-оксиде алюминия рядом металлов, найден оптимальный промотор — серебро.

Приведены обширные результаты исследования структуры синтезированных катализаторов физико-химическими методами. Установлено, что активное вещество в них представлено наночастицами округлой формы средним диаметром около 5 нм, причем на у-оксиде алюминия разброс размеров незначителен, а на силикагеле велик и составляет от 1.5 до 8.5 нм. Оптимальный состав активного вещества включает около 30 атомных % серы, остальное — никель. Катализатор на силикагеле существенно более активен, чем на уоксиде алюминия.

Его селективность несколько выше, хотя соотношение скоростей побочного гидрирования и олигомсризации несколько больше. Полученные данные позволяют предположить, что источником активности низкопроцентных нанесенных никель- сульфидных катализаторов в декарбонилировании жирных кислот могут быть наночастицы соединения никеля с серой.

Квантово-химическое моделирование подтверждает возможность существования модельного кластера Мп84, доля серы в котором практически равна доле, определяемой элементным анализом. Моделирование также показывает, что с увеличением числа атомов серы в кластере разрыв связи С-С вЂ” ключевой стадии реакции декарбонилирования — ускоряется. Г1ри более высоком содержании Б кластер становится нестабильным. Объем и содержание работы в достаточной степени отражены представленными материалами. Значимость и научная новизна полученных автором диссертации результатов демонстрируется тем, что впервые синтезнрованы катализаторы, способные сслективно проводить реакцию декарбонилирования жирных кислот с получением в качестве продуктов не парафинов топливного состава, а высших олефинов.

Практическая значимость представленной работы состоит в том, что полученные результаты могут стать основой для разработки экологически чистого химико- технологического процесса получения высших оле фин о в из возобновляемого растительного и животного сырья, отходов производства, а также сточных вод. Достоверность результатов обоснована использованием в работе современных физико- химических методов исследования структуры и состава катализаторов, идентификации и анализа реагентов и продуктов, выполнения каталитических и кинетических экспериментов, квантово-химического и кинетического моделирования протекания каталитических реакций, в том числе газо-жидкостная хроматография, хромато- масс- спектрометрия, просвечивающая электронная микроскопия, элементный анализ и т.д.

Построение диссертации соответствует стандарту и логике исследования, язык изложения достаточно ясен и понятен. Выводы и заключения надежно обоснованы полученными экспериментальными и расчетными результатами, а также собранными литературными данными. Автореферат и публикации достаточно полно отражают содержание диссертации. Тем не менее, по диссертационной работе Кузнецова П.С. следует сделать следующие замечания: 1. В литературном обзоре (стр. 10, строка 17) прогноз мирового производства на 2020 год указан в размерности млн. м в год, хотя на строке 16 эта величина за 2014 год з дана в млн.

тонн в год. 2. В диссертации на графиках не приведены величины погрешностей. 3. В главе «Результаты и их обсуждение» (стр. 84, табл. 15) приведена (2-ой столбец) симметрия модельных кластеров, однако не понятно, для чего это сделано, в тексте это не объяснено. 4. Там же (стр. 88, таблица 17, строка П1) приведено уравнение образования комплекса У(Гдц)(Ст)(НзО)(Нг). Как он образуется, и возможно ли геометрически образование такого объемного комплекса? Перечисленные замечания не снижают научной новизны и практической значимости, а также общего высокого качества диссертационной работы.

Предложенные в диссертационной работе П.С. Кузнецова процесс и катализаторы переработки жирных кислот в высшие олефины можно рекомендовать для ознакомления высшим учебным заведениям: МГУ им. М.В. Ломоносова, РХТУ им. Д.И. Менделеева, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина; учреждениям РАН: Институт нефтехимии и катализа, Институт нефтехимического синтеза им. А. В.