Заключение организации, где выполнялась работа (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины)

УТВЕРЖДАЮ: ЗАКЛЮЧЕНИЕ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет» по диссертации Кузнецова Петра Сергеевича на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — «Физическая химия>> (химические науки) Диссертация Кузнецова Петра Сергеевича на тему «Каталитическая деоксигенации жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины» выполнена на кафедре физической химии им.

Я.К. Сыркина института тонких химических технологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет». В период подготовки диссертации Кузнецов Петр Сергеевич являлся очным аспирантом в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московский технологический университет» на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина института тонких химических технологий. В 2013 году Кузнецов П.

С. окончил федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» по специальности «Химия». Справка о сдаче кандидатских экзаменов выдана в 2016 году ФГБОУ ВО «Московский технологический университет». Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Кацман Евгений Александрович, кафедра «Общей химической технологии» ФГБОУ ВО «Московский технологический университет». Диссертационная работа Кузнецова П.С. была рассмотрена на совместном заседании кафедр физической химии им.

Я.К. Сыркина и общей химической технологии 1выписка из протокола № 3 заседания кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина от 24.11.2016 г.). ПРИСУТСТВОВАЛИ: кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина: доктор химических наук, профессор В.Р. Флид; доктор химических наук, профессор Б.И. Шапиро; доктор химических наук, профессор Н.А. Яштулов; доктор химических наук, доцент С,М. Пестов; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Р.С. Шамсиев; кандидат химических наук, доцент А.Н.

Зобнина; кандидат химических наук, доцент Н.Е. Минина; кандидат химических наук, доцент А.В. Крылов; кандидат 1 химических наук, старший научный сотрудник В.Я. Данюшевский; инженер С.А. Дураков; кафедра общей химической технологии: доктор химических наук, профессор Л.Г. Брук; доктор химических наук, профессор Е.А. Кацман; кандидат химических наук, ассистент А.Ю. Путин; кандидат химических наук, ассистент А.В. Устюгов; кафедра физики: кандидат физико-математических наук, доцент А.А. Козлов. ПОВЕСТКА ДНЯ: доклад Кузнецова Петра Сергеевича по диссертационной работе на тему «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины» по специальностям 02.00.04 — Физическая химия (химические науки).

Слушали: доклад Кузнецова Петра Сергеевича о диссертационной работе на тему: «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины». В своем докладе он изложил основные результаты работы, подчеркнул актуальность исследуемых проблем и их значимость в современных условиях, В процессе дискуссии были заданы следующие вопросы: д х.н., доц. Сергей Михайлович Пестов: 1) Возможно, имело бы смысл предварительно сделать термодинамический расчет исследуемой реакции деоксигенации стеариновой кислоты? Ответ: В литературе этот расчет уже был проведен (работы Д.Ю. Мурзина), полученные данные показывают, что все три направления (декарбоксилирование, декарбонилирование, гидродеоксигенация) термодинамически разрешены. д.х.н., проф.

Лев Григорьевич Брук: 1) Каково строение димеров, образующихся в ходе реакции: разветвленное или линейное? Ответ: В ходе процесса образуются внутренние линейные олефины в результате позиционной изомеризации первичного продукта — а-олефина, которые в свою очередь, как известно, олигомеризуются с образованием в основном разветвленных димеров.

2) Как влияет серебро на закономерности реакции? Увеличивает ли оно скорость реакции? Ответ: С введением серебра в катализатор скорость реакции практически не изменялась, однако существенно увеличивалась ее селективность по гептадеценам, что мы связываем с повышением способности катализатора обрывать побочную реакцию цепной олигомеризации олефинов за счет дополнительно образующихся гидридов серебра. 3) Нельзя ли регулировать селективность по олефинам при помощи парциального давления водорода? Ответ: Да, регулирование параметров реакции возможно за счет давления водорода. Нами было изучено влияние давления водорода на процесс. На слайде 15 представлена зависимость выхода по олефинам от давления водорода, из которой видно, что с повышением давления водорода от 5 до 15 атм выход по гептадеценам увеличивается. Мы связываем это с увеличением количества образующихся на поверхности катализатора гидридов никеля, которые обрывают побочную реакцию олигомеризации.

4) Возможно ли практическое применение никелевого катализатора, нанесенного на силикагель? Ответ: Возможно. Катализаторы, нанесенные на силикагель, показали наибольшую эффективность в деоксигенации стеариновой кислоты. Максимальный выход гептадеценов, по экспериментальным данным, составил 4504. Более высоких показателей по получению гептаде цен он, например, можно достигнуть, используя процесс с одновременным удалением из реактора продукта.

Такие установки, способные быстро выводить продукты из зоны реакции, предотвращая протекание побочных процессов, могут найти практическое применение. к.х.н., доц. Александр Владимирович Крылов: 1) Какой твердый раствор образуется на поверхности носителя? Ответ: Твердый раствор образуется в случае массивной системы. В нашем же случае мы имеем дело с наночастицами, в которых, скорее всего, присутствуют сульфиды никеля разной стехиометрии. 2) Активный компонент катализатора, на котором происходит процесс, это никель или его сульфиды? Ответ: В нашей системе активным компонентом предполагаются никельсульфидные наносистемы с оптимальным содержанием серы около 30'.4 атомных долей.

д.х.н., проф. Виталий Рафаилович Флид: 1) Как меняется скорость деоксигенации при переходе от никелевого к никельсульфидному катализатору? Ответ: Скорость деоксигенации на никелевом катализаторе почти вдвое меньше по сравнению с никель-сульфидным катализатором при одинаковых условиях.

2) Что было проведено первоначально — натурный эксперимент или квантовохимическое моделирование? Ответ: Первоначально проводились эксперименты по деоксигенации стеариновой кислоты, а затем для объяснения их результатов применялось квантово-химическое моделирование активного центра и реакции деоксигенации с разрывом С-С связи кислоты на них.

3) Как ведет себя катализатор при использовании ненасыщенных кислот? Ответ: В отличие от палладиевых катализаторов, которые сначала гидрируют все имеющиеся ненасыщенные связи и только после этого начинают вести реакцию деоксигенации, на никель-сульфидных катализаторах процессы гидриро валия и декарбонилирования протекают параллельно практически без потери активности катализатора.

В продуктах реакции, помимо гептадекана и гептадеценов, также обнаружены диены. Это позволяет использовать такие катализаторы как для переработки насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. д.х.н., проф. Николай Андреевич Яштулов: 1) Влияют ли никель и его соединения с серой с формальными степенями окисления +2, +4/3, 0 на параметры реакции деоксигенации? Ответ: Из литературных данных известно, что нанесенные в больших количествах никель и его суль фиды ведут реакцию в сторону декарбонилирования и 3 гидродеоко игенации. В нашем случае октадекан не обнаружен, то есть гидродео кои генация не протекает.

Наличие металлического никеля и его стехио метрических сульфидов на поверхности катализатора, по-видимому, незначительно, а их общий вклад в процесс мал. 2) Определялись ли заряды никеля и серебра в катализаторе? Ответ: Нет, таких измерений не проводили. 3) Изучалось ли изменение состояния катализатора в ходе процесса, и какое время он служит? Ответ: Был проведен опыт для двух циклов работы на одной порции катализатора. Показатели работы катализатора практически не изменились. Определение времени службы катализатора не проводили.

к.ф.-м.н., доц. Андрей Аркадьевич Козлов: 1) Насколько устойчив кластер МцБ4 и способствует ли деформирование серой кластера никеля повышению выхода олефинов? Ответ: Согласно результатам квантов о-химических расчетов кластер М11Б4 достаточно устойчив. Введение серы в никелевый кластер увеличивает скорость разрыва С-С связи и, следовательно, образование олефина, что согласуется с результатами эксперимента. Научный руководитель соискателя д.х.н., проф.

Кацман Е.А. в своем сообщении дал положительную характеристику Кузнецову П.С. При обсуждении с оценкой представленной работы выступили: Д.х.н., проф. Л.Г. Брук, д,х.н., проф. Н.А. Яштулов, д.х.н., проф. В.Р. Флид. Выступающие дали положительную оценку представленной диссертационной работе. По итогам обсуждения диссертации «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины» принято следующее заключение: Диссертация Кузнецова Петра Сергеевича является законченной самостоятельной научно-квалификационной работой, целью которой является разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов. Актуальность работы В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общей нестабильностью топливного рынка вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам.

С 90-х годов из триглицеридов высших жирных кислот растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке триглицеридов высших жирных кислот в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается к первому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом. Деоксигенация жирных кислот пока используется только для получения топлив и их компонентов.

Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и через промежуточное образование высших олефинов — ключевых продуктов органического синтеза. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и высшие олефины в настоящее время получают из нефтепродуктов — путем многостадийной переработки. В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации жирных кислот, при этом целевое получение высших олефинов из жирных кислот практически не исследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины.