Отзыв оппонента 2 (Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом)

ОТЗЫВ официального оппонентана диссертационную работу До Тхюи Май«КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНОЛА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С СЕРЕБРОМ, МЕДЬЮ, ЗОЛОТОМ»,представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук поспециальности 02.00.04 – физическая химияНаучно-квалификационная работа До Тхюи Май посвящена изучениюкаталитической конверсии продуктов биологического происхождения, аименно, биоэтанола, в ценные вещества. Этот процесс рассматривается в последние десятилетия как перспективный способ получение водорода для альтернативной энергетики, а также этилена, диэтилового эфира и ацетальдегида,образующихся при дегидратации и дегидрировании спирта.

Биоэтанол - доступное исходное сырье, получаемое утилизацией отходов деревообработки исельскохозяйственных продуктов. Использование возобновляемого природногосырья, безопасность процесса, отсутствие растворителей и отходов - уже одноэто делает это исследование весьма актуальным.В работе проводится изучение влияния серебра, меди, золота как модификаторов поверхности оксидных катализаторов (Al2O3, TiO2, ZrO2) и углеродных сорбентов.

Каталитические свойства указанных объектов исследованы дляпревращений этанола в проточном реакторе в интервале температур 200-400 0С.В данной работе превращения этанола проводились в бескислородных газофазных условиях, удовлетворяющих основным принципам «зеленой химии». Естьряд фирм поставщиков, так называемых, биоэтанольных технологий.Статическая и кинетическая адсорбция хлорфенолов и красителей исследована на угле и углеволокне.Введение в состав реакционной смеси окислителей дает возможность получать из этанола и этиленоксид. Но в этом случае возникает проблема образования оксидов углерода.Применение гетерогенных нанесенных катализаторов дает возможностьрегулировать селективность превращений спирта путем изменения составананесенной фазы, материала носителя, его предварительной обработки и условий процесса.

Исследованиям такой направленности посвящено большое числоработ, их число не уменьшается, поскольку поиск эффективных экономичных1катализаторов селективных превращений этанола, как в аэробных, так и анаэробных условиях продолжается. Это ещё раз подчёркивает актуальностьданного исследования.Диссертационная работа До Тхюи Май состоит из введения, четырехглав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 183 наименования. Общий объём диссертации включает 176 страниц машинописного текстаи 8 страниц приложения, содержит 26 таблиц и 58 рисунков. Число иллюстраций больше, поскольку под одним номером дается 3-4 рисунка.

Вызывает удовлетворение, что после литературного обзора, разделов и глав оригинальнойчасти имеются заключения. Автор указывает и перспективы дальнейшей разработки темы.Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована её цель,намечены конкретные задачи на разных этапах выполнения работы. Отмеченынаучная новизна, практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, указаны всероссийские и международныеконференции, на которых проведена апробация работы.Первая глава диссертации представляет собой обширный литературныйобзор, объёмом в 49 страниц, в котором описываются каталитические превращения этанола, их важное практическое значение, дегидрирование и дегидратация на различных оксидных катализаторах, механизмы реакций и роль различных добавок и модификаторов в регулировании селективности катализаторов.

Рассмотрены также адсорбционные свойства оксидных и модифицированных катализаторов и тестирование их кислотных свойств. Литературный обзорсвидетельствует о широкой эрудиции диссертанта в избранной области. Приэтом диссертант находит вопросы, которые требуют более углублённого изучения, в частности, касающиеся природы активных центров для реакций дегидрирования и дегидратации этанола, которая до конца ещё не выяснена, особеннодля случая многокомпонентных катализаторов.

И формулирует задачи, которыеперед ним стоят.Вторая глава посвящена методикам, которые применялись в многочисленных исследованиях. Здесь подробно охарактеризованы вещества, реактивыи материалы с которыми пришлось работать на разных этапах, описаны методики приготовления катализаторов, пропитки носителей ионами меди, серебраи золота, синтеза аморфного ZrO2, нанесения наночастиц золота. Для контроляв процессе приготовления образцов катализаторов, а также для характеристикиих свойств используется широкий комплекс методов исследования: рентгено2электронная спектроскопия, ИК и УФ спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгенофазовый анализ, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, сканирующая электронная микроскопия,анализ пористости, удельной поверхности.

В главе даются характеристикисложных приборов, а также выражается благодарность специалистам за помощь в проведении анализов.Описывается методика проведения каталитических исследований проточным методом с хроматографическим анализом продуктов, приводится схемаустановки. Кинетика процессов характеризовалась выходом продуктовN [ моль/час˟ г] при постоянной скорости газа-носителя.В главе также приводится методика и результаты анализа антибактериальной активности образцов нанесенных Cu, Ag , Au, и даются микрофотографии бактерий.В третьей главе излагаются результаты многочисленных исследованийкаталитических и адсорбционных свойств выбранных объектов исследованияПервостепенной задачей исследования был выбор и приготовление катализаторов.

Для изучения активности в дегидратации/дегидрировании этанола на Ag,Cu, Au содержащих оксидных катализаторах автором были выбраны традиционные носители – оксид алюминия гамма модификации, диоксид титана фазыанатаза и диоксид циркония. В отличие от оксидов алюминия и титана диоксидциркония как подложка использовался не в кристаллической, а в аморфнойформе. Он был получен соискателем золь-гель методом с контролем процесса входе синтеза полидисперсности частиц гидрогеля и полученных из гидрогелейксерогелей. Оригинальной, второй задачей исследования было выяснениевлияния структуро-формирующих добавок на дисперсность и пористость порошков ксерогелей, а также на активность в превращениях этанола.

Такими добавками стали полимер – поливинилпирролидон (ПВП) и углеродные нанотрубки (УНТ). В качестве каталитически активного компонента в состав ксерогеля добавлялся соль-прекурсор Cu(+2).Ионы серебра, меди и золота создают на поверхности оксидов-носителейновые кислотные центры (КЦ), поэтому каталитические характеристики поверхности изменяются. Тип и состояние КЦ анализировались по адсорбции пиридина (Ру) с использованием ИК спектров Ру и спектрокинетического метода.Это третья задача исследования.

Таким образом, исследование закономерностей превращений этанола на оксидных катализаторах актуально и представ3ляет практический интерес для разработки активных и селективных по целевому продукту систем.И наконец, четвертая задача исследования – определение влияния модифицирования углеродных сорбентов на удаление из водных растворов хлорфенолов и красителей. Адсорбционное извлечение токсичных веществ являетсяважной задачей в охране окружающей среды, поэтому представленные в работерезультаты о влиянии добавок меди, серебра и золота на адсорбционные константы, изменение угольного сорбента при адсорбции бесспорно ценны длятехнологических решений очистки сточных вод.Наиболее значимые, на наш взгляд, результаты:1. Переход от кристаллической формы оксида носителя к аморфной в случае диоксида циркония дает кардинальное изменение селективности в пользудегидратации этанола (раздел 3.2.2, стр.111).

Следует отметить и изученноевлияние на активность аморфного ZrO2 катализатора присутствие полимера иуглеродных нанотрубок, вводимых на стадии золь-гель синтеза. Стабилизацияполивинилпирролидоном нанопор аморфного оксида (модель приводится нарис.3.23) не оказывает влияния на катализ, но для УНТ энергия активации образования продуктов существенно увеличивается (табл.3.9)2. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов, исследованные оригинальным способом показали неоднородность кислотных центров.

Этопроверено на основании анализа зависимости скорости адсорбции пиридина(зонд кислотности) от начальной концентрации, а также при статической адсорбции. У прокаленных TiO2 образцов число центров меньше и активность вкатализе также снижается, следовательно, данная процедура нежелательна настадии получения катализатора.3. Облучение TiO2 ультрафиолетом стимулирует активность анатаза в катализе, что согласуется и с увеличением адсорбции пиридина. Уменьшение содержания кислотных центров поверхности после катализа, не вызывающий вопросов результат, но рост устойчивости к дезактивации серебряных центровобразца Ag/TiO2 с облучением достоин особого внимания.

Наблюдался одинаковый ряд активности М при адсорбции пиридина на М/TiO2 и М/ZrO2криствследствие облучения УФ светом.4. Корреляции автор считает важными обобщающими характеристикамикаталитических и адсорбционных свойств изученных систем, лежат в плоскости теоретической значимости исследования. Акцент ставится на зарядовое со4стояние иона М, являющегося активным центром. Так, для прокалённыхМ/Al2O3 и M/TiO2 получены линейные антибатные зависимости опытной энергии активации дегидрирования этанола с увеличением радиуса иона в рядуCu+2˃Ag+˃Au+.5. Для бинарных систем CuAu/Al2O3 обнаружен синергетический эффект :Для состава Cu1Au3 – максимальная активность в отношении получения эфира,а Cu3Au1 - в отношении альдегида, т.е.

первый состав - дегидратация, второй –дегидрирование, причем металлы в ионной форме. Очень интересный эффект,заслуживающий глубокого изучения.В ряду элементов подгруппы меди хочется выделить золотосодержащиекатализаторы, в том числе и в биметаллических композициях, которые уникальны по своим свойствам. Для них характерно снижение температуры реакции дегидрирования спирта.6. Неравновесное состояние угольных сорбентов в присутствии хлорфенолов и красителей и влияние на «разработку» поверхности нанесенных Ag, Cu,Au.Научная новизна работы связана с обнаружением более высокой активности бинарных катализаторов Au-Cu/-Al2O3, повышением активности по выходу альдегида после УФ облучения TiO2-анатаза и активности Ag/TiO2 по выходу этилена, синтезом высодисперсного и активного в дегидратации этаноладиоксида циркония (аморфный ксерогель) с добавками полимера, УНТ и меди,анализом кислотных центров поверхности оксидов с М-Ag, Cu, Au по адсорбции зонда-пиридина, самоактивация углеродного сорбента при адсорбциихлорфенолов и красителей и её проявления.Практическая значимость работы связана с установлением роли факторов, влияющих на активность и селективность катализаторов (нанесенный компонент, термообработка, УФ-облучение, носитель), предложением использовать метод анализа полидисперсности прекурсоров катализаторов, метод тестирования кислотных центров, антимикробной активностью золота и его влиянием на самоактивацию угольного сорбента.Уровень личного вклада соискателя высокий, учитывая большой объемэкспериментального материала, список публикаций автора, участие в международных, всероссийских конференциях и конгрессе по катализу.5Достоверность полученных результатов базируется на согласованностилитературных сведений, известных механизмов реакций дегидрирования и дегидратации спирта и большого объема экспериментальных данных.Диссертант использует комплекс методов исследования физикохимических свойств катализаторов (электронная спектроскопия, ИК и УФспектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгенофазовыйанализ, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия,сканирующая электронная микроскопия, анализ пористости, удельной поверхности) и каталитических и адсорбционных испытаний образцов.Работа хорошо оформлена, в ней есть некоторые опечатки и стилистические ошибки, но их немного, список литературы оформлен по правилам.Изложение материала в рукописи отличается логичностью и последовательностью.