Автореферат (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты)

На правах рукописиАЛЬ ХАЗРАДЖИ АБДУЛ КАДИР ХУССЕЙН НИМАЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ«ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША:СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ02.00.04 – Физическая химия02.00.13 – НефтехимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждениивысшего образования «Московский технологический университет» (МИТХТ) на кафедрефизической химии им. Я.К. Сыркина и Федеральном государственном бюджетном учреждениинауки «Институт нефтехимического синтеза им. А.В.

Топчиева РАН»Научные руководители:ФЛИД Виталий Рафаилович, доктор химических наук,профессорКУЛИКОВА Майя Валерьевна, кандидат химическихнаукОфициальные оппоненты:ШМИДТ Александр Федорович, доктор химическихнаук, профессор, заведующий кафедрой физическойхимии ФГБОУ ВО «Иркутский государственныйуниверситет»ЕЛИСЕЕВ Олег Леонидович, доктор химических наук,ведущий научный сотрудник ФГБУН «Институторганической химии им. Н.Д. Зелинского» Российскойакадемии наукВедущая организация:ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтянойтехнический университет»Защита состоится «17» мая 2017 г. в 1530 на заседании Диссертационного Совета Д 212.131.10в ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» (МИТХТ) по адресу:119571, г. Москва, пр.

Вернадского, д. 86, ауд. М-119.Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86,ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» (МИТХТ).С диссертацией можно ознакомиться на сайте https://www.mirea.ruФГБОУ ВО «Московский технологический университет».Автореферат разослан «»ивбиблиотеке2017 г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 212.131.10Кандидат химических наук, доцентЕ.Е. Никишина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является универсальнымметодом получения широкого спектра углеводородов из альтернативного сырья [1,2].Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью получения ценныхуглеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытового мусора, отходовлесного и сельского хозяйства и т.д.

Этот фактор является крайне важным для решенияэкологических задач.В качестве катализаторов СФТ используются соединения кобальта и железа, нопоследние являются более предпочтительными из-за их относительно низкой стоимости,высокой устойчивости к ядам и способности работать при низких значениях отношенияH2/CO. СФТ протекает с большим выделением тепла. Проведение реакции в условияхтрехфазнойсистемыгаз–жидкость–твердоетело(сларри-реактор),позволяетсбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузионные ограничения [3].Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерные катализаторы,которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную к расслоению, чтосущественно облегчает гидродинамику процесса. Тем не менее, катализаторы этого типа донастоящего времени остаются малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц и ихпоследующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу.

Еерешением может стать синтез наноразмерных частиц катализатора in situ непосредственнов углеводородной среде сларри-реактора.Известно, что оптимальное содержание металлического компонента в классическихтрехфазных СФТ-системах не превышает 20% [4]. Ультрадисперсные суспензии с такойконцентрацией твердых частиц легко агломерируются. Проблема укрупнения активныхметаллсодержащих частиц может быть решена введением поверхностно-активных веществ,ионогенных жидкостей и пр. Однако, эти способы неприемлемы для приготовлениякаталитических дисперсий СФТ из-за наличия в таких стабилизаторах компонентов,являющихся каталитическими ядами.

Возможным решением является применение вкачестве стабилизирующего компонента полимерных систем [5]. Таким образом, изучениезакономерностейСФТвтрехфазнойсистеме3вприсутствиинаноразмерныхжелезополимерных катализаторов, полученных in situ в углеводородной среде, актуально иимеет как практическую, так и теоретическую значимость.Фундаментальной проблемой, в рамках которой выполнена диссертация, являетсяразработкакаталитическихуглеродсодержащегометодовсырьяполученияразличнойсинтетическихприродысуглеводородовприменениемизнаноразмерныхжелезополимерных дисперсий.Цельработызаключаетсявполучениииисследованиисвойствновыхнаноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процесса ФишераТропша.В рамках сформулированной цели должны быть решены следующие задачи:1.синтез новых наноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазногопроцесса Фишера-Тропша;2.исследование морфологии, структуры и свойств синтезированных контактовсовокупностью физико-химических методов;3.изучение особенностей протекания трехфазного СФТ в присутствии наноразмерныхжелезополимерных контактов;4.установление зависимости состава и строения продуктов от природы используемогополимера;5.определение подходов для изучения кинетики СФТ системе наножелезо – парафин –полимер.Научная новизна работы:1.Впервые осуществлен системный подход к изучению трехфазного СФТ вприсутствии наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий.

Исследовановлияние природы полимерного компонента на строение наноразмерных железосодержащихкаталитических композиций in situ в углеводородной среде, закономерности протеканиятрехфазного СФТ и состав жидких продуктов синтеза - алифатических углеводородов икислородсодержащих соединений.2.ВпервыекаталитическаяразработанадисперсиядляэффективнаятрехфазногонаноразмернаяСФТ,позволяющаяселективностью получать жидкие алифатические углеводороды.4железополимернаясповышенной3.Наоснованииэкспериментальныхданныхпроведенанализкинетическихзакономерностей СФТ, в котором ключевой стадией является адсорбция СО. Предложеныразличные кинетические модели процесса, протекающего в присутствии наноразмерныхжелезополимерных катализаторов.Практическая значимость работыРазработана методика получения наноразмерных железосодержащих каталитическихдисперсий, позволяющих с повышенной селективностью получать жидкие алифатическиеуглеводороды в условиях трехфазного СФТ.

Определены закономерности синтезананоразмерных железополимерных каталитических дисперсий с заданными свойствами иразмерами частиц. Оптимизированы условия синтеза и активации наноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, а также трехфазного процесса СФТ в ихприсутствии. Предложенные кинетически модели дают возможность оптимизироватьреализацию трехфазного СФТ с целью повышения групповой селективности процесса.Используемые в данной работе методологические подходы могут быть применены длякомплексного исследования трехфазного СФТ.Положения, выносимые на защиту:1.-результатыскринингакаталитическихнаноразмерныхжелезополимерныхдисперсий в трехфазном СФТ;2.- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств наноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, содержащих синтетические полимерыразличной природы;3.- результаты исследования зависимости каталитических свойств наноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий от природы полимерного компонента;4.- результаты исследования кинетических закономерностей СФТ в системе железо –парафин – полимер в интервале температур 220 – 3200С.Личный вклад автора заключается в синтезе наноразмерных железополимерныхкаталитических дисперсий, их испытании в трехфазном СФТ, в обсуждении полученныхрезультатов и их сопоставлении с литературными данными, исследовании и интерпретациирезультатов физико-химических и кинетических исследований, построении кинетическихмоделей СФТ и формулировании научных выводов.5Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертациидокладывались и обсуждались на научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014); XII Международномконгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015); Международной научнойконференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2016» (Москва, 2016);IV Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новыематериалы и технологии» (Барнаул, 2016).Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 доклада (в виде тезисов) на международныхи российских конференциях.Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературногообзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 13 таблиц, 42 рисунка. Списокцитируемой литературы включает 196 наименований.Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы целидиссертационной работы.Глава 1. В Литературном обзоре дана краткая информация об истории СФТ,приведены сведения о целевых и нецелевых продуктах, рассмотрена термодинамика имеханизм синтеза углеводородов из СО и Н2, рассмотрены особенности молекулярномассового распределения продуктов СФТ. Описаны катализаторы СФТ на основе рутения,никеля, кобальта и железа.

Рассмотрены особенности формирования активных центровкатализаторовСФТ.Описаныразличныеметодыполученияметалл-содержащихнаночастиц.Глава2.ВЭкспериментальнойчастиизложеныметодикипроведенияэкспериментов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходныхвеществ и продуктов реакций. Описан синтез железополимерных каталитическихдисперсий для трехфазного СФТ, представлены их характеристики. Описаны установки иметодики проведения каталитического эксперимента. Изложены методики проведенияфизико-химических исследований каталитических дисперсий: ИК-Фурье-спектроскопия,6рентгенография (РФА), динамическое рассеяние света (ДРС), атомно-силовая микроскопия(АСМ).Синтез металлосодержащей суспензии производили путем предварительногорасплавления полимера (10 г) в 100 мл парафина П-2 (ГОСТ 23683-89 – смесьвысокомолекулярных углеводородов С18-С35, преимущественно алифатического строения,получаемая при перегонке нефти) при 100°С и последующего нагрева системы до 260290°С при перемешивании в токе инертного газа (Ar).