Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 9

Совместная подача CH3Cl + CH2Cl2 привела к значительномуинициированию процесса – за одну минуту конверсия ХМ достигла 45%. Затем наблюдалсярезкий спад конверсии, и катализатор быстро дезактивировался (рис. 1.2.3.1.15 - синяя линия).50Сравнение зависимостей конверсии ХМ от времени показывает, что введение хлористогометилена в реакционную смесь тем или иным способом носит негативный эффект, резкоснижая период активной работы катализатора (рис. 1.2.3.1.15).Рис.

1.2.3.1.15 Конверсия хлористого метила и влияние хлористого метилена, вводимогосовместно с ХМ. Во внутреннем окошке графика показаны первые 15 мин работы катализатора[98].Такое влияние может быть обусловлено уменьшениемсоотношения водорода куглероду в подаваемом исходном сырье.Результаты исследований с помощью изотопной метки13CH2Cl2 при введении смеси всоотношении (CH3Cl):(CH2Cl2) = 10:1 показали, что хлористый метилен включается вобразующиеся промежуточные интермедиаты – метилбензол по механизму hydrocarbon pool.Полиметилбензолы, содержащие13CH2Cl2, способствуют более быстрой конденсации внафтеновые соединения, и, в конечном счете, к образованию углеродсодержащих отложений.Проведенные исследования показывают неизбежность стадии выделения хлористого метила изпродуктов реакции хлорирования (оксихлорирования).Технология процессаНаучно-исследовательский центр Pittsburgh Energy Technology Center (PETC) предложилиспользовать двухстадийный процесс для превращения метана в жидкое топливо [121].Процесс основывается на окислительном хлорировании метана с получением хлористогометила, который затем подвергается каталитическому пиролизу с образованием углеводородовбензинового ряда:СН4 + HCl + ½O2  CH3Cl + H2O51nCH3Cl  n(-CH2-) + nHClРезультаты исследования пиролиза хлористого метила с получением углеводородовбензинной фракции на модифицированных цеолитах типа ZSM-5 легли в основу созданиятехнологии этого процесса для реализации в промышленности [91].

Сочетание двух процессов,а именно оксихлорирования метана и каталитического пиролиза хлористого метила позволилоразработать технологию промышленного способа переработки метана в жидкое топливо черезпромежуточное образование хлористого метила (рис. 1.2.3.1.16).Рис. 1.2.3.1.16 Блок-схема способа получения углеводородов бензинового рядаизметана через промежуточное образование хлористого метила [109].Метан (11) наряду с кислородом (13) и рецикловым газом (15), содержащим хлористыйводород, предварительно подогреваются и затем вводятся в реактор оксихлорирования (17). Вреакторе поддерживаются оптимальные условия процесса оксихлорирования; в качествекатализатора используется LaCl3.Тепло выходящих газов (18) используется для предварительного нагрева исходногосырья в рекуперативном теплообменнике (19).

Охлажденная газообразная смесь поступает вконденсатор(21), где при температуре 30-40оС происходит конденсация воды. Водный поток,содержащий небольшие количества хлористого метила, хлороформа и непрореагировавшегохлористого водорода, собирается в сепараторе (23) и затем выводится из процесса (25). Еслиприсутствует экономическая целесообразность, то растворенные хлорированные соединениямогут быть выделены методом разделения и возвращены в процесс.Выходящая газообразная смесь с верха конденсатора (27) подается в осушитель (29),который заполнен молекулярными ситами или глиноземом.

Высушенный газ (31), содержащийхлористый метил и метиленхлорид, предварительно нагревается за счет тепла отходящих52реакционных газов в теплообменнике(33) и поступает в реактор пиролиза (35), заполненныйкатализатором. В качестве селективного катализатора используетсяпромотированныйводородом или железом ZSM-5. Выходящие из реактора (35) реакционные газы далееохлаждаются и конденсируются (37) при температуре 30-40оС. Полученный газо-конденсатныйпоток направляется в ректификационную колонну (39) для выделения фракции углеводородовбензинового ряда. Обычно в состав фракции углеводородов бензинового ряда входят С 5-С10углеводороды со средней молекулярной массой равной 90-100 и температурой кипения от 30оСдо 200оС.

Газы, выходящие с верха колонны (39), поступают затем в абсорбционно(45)отпарной(47) узел для разделения легких углеводородов (49) от избыточного хлористоговодорода, метана и инертных газов (51).Легкая фракция содержит С3-С5-углеводороды и возможно этан в небольшихколичествах. Полученные легкие углеводороды могут выводиться из процесса для дальнейшегоиспользования или, что целесообразнее, возвращаться в виде рецикла вместе с HCl инепрореагировавшим метаном (51) в реактор оксихлорирования.1.3 Заключение.Анализ литературных данных по химии и технологии получения низших олефинов изнефтяного сырья и путем переработки природного газа позволяет сделать следующие выводы:Мировой спрос на мономеры (этилен и пропилен) ежегодно увеличивается всреднем на 4%.

Основными промышленными способами получения этилена, пропиленаявляются термический пиролиз и каталитический крекинг-флюид различного углеводородногосырья, преимущественно нафты и СУГ. Ресурсы повышения эффективности этих способовпрактически исчерпаны, кроме того,поставки нафты, снижаются из-за увеличения долитяжелых нефтей в современном ассортименте [110]. Решить проблему нехватку ценногонефтехимического сырья (этилен, пропилен) можно как за счет расширения и введения вэксплуатацию новых пиролизных мощностей, так и за счет создания высокоэффективныхпроцессов переработки природного газа в этилен и пропилен.Процессы: Фишера-Тропша (ФТ), «метанол-в-олефины» (МТО), «метанол-впропилен» (МТР) являются единственными промышленно освоенными методами получениянизших олефинов путем переработки не нефтяного сырья.

В настоящее время действуютустановки МТО и МТР в Китае, а также установка ФТ в ЮАР. Все действующие производстванизших олефинов базируются на дешевом сырьевом источнике – угле. Технологии МТО, МТРиФТ связаны с большими капитальными и энергетическими затратами, т.к. включаютдорогостоющую стадию получения синтез-газа, что объясняет строительство заводов по этимтехнологиям в странах, где стоимость сырья, энергии и рабочей силы не высока.53В условиях российской экономики развитие этих проектов тормозитсяиз-заотсутствия базы материально-технического обеспечения в удаленных регионах, где в основноми находится сырьевой источник – природный газ.

Технологические решения для реализацииэтих процессов еще не до конца сформировались из-за особенностей географическогорасположения газо-конденсатных месторождений. Климатические условия накладываютопределенные требования к конструкционным материалам и условиям эксплуатациипроизводства. Дополнительно должен быть решен вопрос о рынке сбыта получаемого объематоварной продукции, а также вопрос транспортной инфраструктуры.Переработка метана до низших олефинов методом окислительной конденсацииметана привлекает одностадийной технологией, позволяющей непосредственно превращатьметан в С2-углеводороды. В настоящее время исследовательская стадия по процессу ОКМ впринципе завершена: изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы ипредложены наиболее эффективные из них.

Разработаны принципиальные технологическиесхемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек.Однако процесс все еще далек от практической реализации, так как его отработкана опытно-промышленной установке проведена не в полной мере. Не решены проблемы,связанные с конструкцией реакторного узла, не проведена оптимизация условий его работы.Разрабатывается аппаратурное оформление технологической схемы для привязки процессаОКМ к различным производствам в качестве одной из стадий. Безрешения этих задачвнедрение процесса в производство маловероятно.Способ получения этилена и пропилена через цепочку стадий: природныйгаз→синтез-газ→диметиловый эфир→низшие олефины, имеет много схожего с МТОтехнологией. Синтез низших олефинов через диметиловый эфир позволяет по оценкамэкспертов снизить капитальные затраты 5-20%. В рамках опытной отработки процесс прошелтестирование на пилотной установке.Однако объем проведенных исследований пока не позволяет говорить о скоромпереходе от пилотной установки к промышленному производству.

Все вопросы, возникающиек МТО и МТР технологиям в условиях российской экономики, также относятся и к способупереработки природного газа через диметиловый эфир в низшие олефины.Технология получение низших олефинов из природного газа осуществляетсяпосредствомкаталитического пиролиза хлористого метила, произведенного методомокислительного хлорирования метана с помощью хлористого водорода, выделяющегося припиролизе хлористого метила. Предлагаемая технологическая цепочка превращения природногогаза в олефины через хлористый метил состоит из двух базовых процессов: (1)54оксихлорирование метана с образованием хлористого метила и (2) каталитический пиролизхлористого метила. Оба процесса осуществляются при умеренных температурах и давлении.(1) Процесс окислительного хлорирования метана исследован достаточно полно:разработан катализатор, изучена кинетика, разработана технология.

В качестве катализатораиспользуют сочетание хлоридов меди с хлоридами щелочных и редкоземельных элементов напористых носителях. Технология каталитического оксихлорирования метана проработана ииспытана в РФ на опытных установках в реакторах различных типов и мощности. Процессоксихлорирования метана может быть реализован в промышленном масштабе либо внеподвижном, либо в псевдоожиженном слое катализатора оксихлорирования.(2) Реакция каталитического пиролиза хлористого метила изучена в стационарном слоесиликоалюмофосфатном катализаторе типа SAPO-34.