Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 6

→ СН3• + Н—Окат.Далее происходит димеризация радикалов СН3• с образованием этана:2СН3• → С2Н6Регенерация катализатора включает окисление поверхностных групп О—Н кислородом:2Н—Окат. + 0,5О2 → 2Окат. + Н2О + Н•Дегидрирование этана с образованием этилена может протекать как на поверхностикатализатора, так и в газовой фазе (при температурах выше 700 оС):С2Н6  С2Н4 + Н2 [57, 58]Характерными особенностями процесса ОКМ, осуществляемого на всех известныхкатализаторах,являютсявысокиетемпературы,экзотермичность.29низкаяселективностьивысокаяТехнология процесса.Наоснованиирезультатов,производительностьюполученныхналабораторнойустановкев совместных исследованиях ИХФ РАН и ОАО«ВНИИОС», была предложена предварительная технологическая схема процесса ОКМ ирассчитаны параметры ее основных узлов [53, 59].Разработанная технологическая схема промышленного процесса ОКМ представлена нарисунке 1.2.1.1.Реакционный блок (1) может состоять из одного или двух последовательно соединенныхреакторов адиабатического типа.При условии применения в схеме одного реактора и подаче реагентов в соотношенииСН4/О2 равное 5,9, конверсия метана составляет 24,75%, селективность по С2 59,0%, выход С2за проход составляет 14,6%.

В случае использования каскада реакторов (2 реактора) и подачереагентов в соотношении СН4/О2 равное 3,0, конверсия метана достигает 33,8%, селективностьпо С2 56,2%, выход С2 за проход составляет 19,0 %. Температура проведения процессаокислительной конденсации метана 860-8700С [59].Проведенная проработка различных вариантов аппаратурного оформления реактора дляосуществления процесса ОКМ показала, что с точки зрения простоты конструкции иуправления процессом оптимальным является адиабатический аппарат с тонким слоемкатализатора, работающий в режиме внешней диффузии [60].В ряде стран были реализованы и доведены до пилотных испытаний программы посозданию промышленных процессов, в том числе – по получению жидких моторных топлив,включающие получение этилена методом ОКМ в качестве ключевой стадии.

ОКМрассматривается также в качестве промежуточной стадии получения из метана ароматическихсоединений. Ароматизация проводится после сепарации некоторых компонентов из продуктовОКМ с последующим получением бензола, толуола и нафталина [53].30Рис. 1.2.1.1 Блок-схема технологической установки получения этилена каталитическойконденсации метана [59].1 – реакционный блок; 2 – компрессор; 3 – узел этаноламиновой отчистки; 4 – узелдоотчистки от СО2; 5 – узел выделения Н2; 6,8 – турбодетандер; 7 – ректификационная колоннавыделения СН4; 9 - ректификационная колонна разделения С2 и С3+ ; 10 – узел отчистки от С2Н2диметилформамидом; 11 - ректификационная колонна разделения С2Н4 и С2Н6.1.2.2.

Процесс каталитического пиролиза диметилового эфира в низшие олефины.Химия процесса.В последние годы появляются работы, направленные на синтез олефинов С 2-С3 не изметанола, а из ДМЭ. Появлению этого направления способствовали результаты исследованиямеханизма превращения метанола в низшие олефины, котороеосуществляется черезпромежуточное образование ДМЭ [61].Была проведена интенсивная работа по созданию способа получения ДМЭ из синтез-газав одну стадию без промежуточного выделения метанола. Процесс осуществляется набифункциональных катализаторах, обладающих свойствами катализаторов синтеза метанола иего дегидратации. В настоящее время разработаны процессы прямой конверсии синтез-газа вДМЭ [62-64].Переработка природного газа в олефины через промежуточное получение диметиловогоэфира схожа с процессом с промежуточным образованием метанола:паровая и парокислородная конверсия природного газа2СН4 + 2Н2О + О2  СО + СО2 + 5Н2синтез диметилового эфираСО + СО2 + 5Н2  СН3ОСН3 + 2Н2О31превращение диметилового эфира в олефиныn СН3ОСН3  C2H4 + C3H6 + C4H8 + другие углеводороды + n H2OПоскольку реакция ДМЭ-в-олефины (DТО) аналогична реакции МТО, для превращениядиметилового эфира в легкие олефины используются те же условия (температура 450-500оС),что и в синтезе олефинов из метанола.

Катализаторы для обеих реакций используются такжеодни и те же, а именно на основе SAPO и цеолитов. [65].Однако из-за большего размера молекулы эфира (по сравнению с молекулой метиловогоспирта), реакция с ДМЭ имеет некоторые особенности. На мелкопористых катализаторахсуммарный выход олефиновС2-С4 выше при пиролизе метанола, нежели при ДМЭ. Прииспользовании же среднепористых катализаторов наблюдается обратная ситуация [66]. Так,например,микропористыйкатализаторSAPO-34,зарекомендовавшийсебялучшимкатализатором в синтезе олефинов из метанола, не столь эффективен в реакции с ДМЭ ихарактеризуется малым периодом активной работы в результате интенсивного образованияуглеродсодержащих соединений на катализаторе [67].

В реакции DMТО также активны истабильны среднепористые цеолиты ZSM-5 [68, 69].Технология процесса.Сравнение особенностей и экономических показателей крупномасштабных процессовпроизводства метанола, одновременно метанола и диметилового эфира и только диметиловогоэфира позволило авторам сделать несколько выводов. Технология близка к технологии синтезаметанола, но если в синтезе метанола при пропускании через реактор с катализаторомпревращается 15-20% оксидов углерода, то в синтезе ДМЭ – 60-80% при близких условиях.Соответственно резко возрастает производительность единицы объема реактора, но что ещеважнее – в нем можно использовать «бедный» синтез-газ, получаемый при окисленииприродного газа воздухом и содержащий 50-60% азота и всего 10-15% оксида углерода.

Поразным оценкам, прямой синтез ДМЭ из синтез-газа на 5-20% экономичнее синтезаэквивалентного количества метанола [70-71].Перспективный процесс получения олефинов из ДМЭ пока отработан лишь в рамкахлабораторных и пилотных испытаний и требует дальнейшего исследования.Для разработки процесса превращения синтез-газа в легкие олефины "Dalian Institute ofChemical Physics" проводила ряд исследований по созданию прямого и непрямого способаконверсии 72. Успешно проводились испытания процесса МТО и новейшей разработкипроцесса SDTO (синтез через диметиловый эфир в олефины) на лабораторной установке.

Дляопытов использовался реактор ( 20 мм) с псевдоожиженным слоем катализатора. Температурареакции – 550оС, линейная скорость подачи исходного реагента варьировалась в интервале3211,0-16,0 см/сек.Результаты, представленные в таблице 1.2.2.1, показывают, что метод SDTO, в которомметалл-кислотный бифункциональный катализатор использовался для проведения реакцииполучения ДМЭ из синтез-газа, а катализатор на основе алюмофосфата, аналогичный SAPO-34,синтезированный новым методом с оптимальным размером кристалла, использовался в реакцииконверсии ДМЭ в легкие олефины в реакторе псевдоожиженного слоя, является наиболеепривлекательным на настоящее время.

Как и ожидалось, в процессе прямой конверсии синтезгаза в легкие олефины выход последних ниже по сравнению с непрямым методом.Таблица 1.2.2.1Процесс конверсии различного оксигенатного сырья в присутствии катализатора наоснове алюмофосфата [73].ИсходныйКонверсияСелективность образования, % масс.реагентС2Н4С3Н6С2= - С3=С2= - С4=Метанол100,0062,7922,3485,1389,57ДМЭ + Н2О100,0062,8022,6585,4590,23ДМЭ100,0059,3524,2283,5788,32Было показано, что стоимость молекулярных сит типа SAPO-34, приготовленных сиспользованием в качестве шаблона дешевых аминов, может быть на 20% ниже по сравнениюсостоимостьюсит,приготовленныхсиспользованиемболеедорогоготетраэтиламмонийгидроксида в качестве шаблона.Предлагаемый катализатор на основе алюмофосфата прошел испытания на пилотнойустановке конверсии ДМЭ с получением легких олефинов. Тестирование проводилось сиспользованием реактора псевдоожиженного слоя ( 100 мм) с непрерывной регенерациейкатализатора, общее количество выполненных циклов регенерации составило 1500 для однойзагрузки катализатора.Рис.

1.2.2.1 Данные испытаний, проведенных на пилотной установке процесса конверсииДМЭ в легкие олефины [73].33При исследовании процесса конверсии ДМЭ в легкие олефины в присутствиимодифицированного SAPO-34 катализатора на пилотной установкебыло показано, чторегенерация катализатора в токе воздуха может проводиться в интервале температур 550-650оС.После проведенных на пилотной установке исследований были найдены незначительныеизменения физико-химических свойств катализатора. Данные, полученные на пилотнойустановке процесса конверсии ДМЭ (рисунок 1.2.2.1), показывают хорошую сходимость слабораторными результатами, представленными в таблице 1.2.2.1.В совместных исследовательских работах ИНХС РАН и ИПХФ РАН разработаны двавзаимодополняющих друг друга высокоэффективных процесса получения низших олефинов(этилен, пропилен) из природного газа через синтез-газ (рис.

1.2.2.2).Первый процесс –пиролиз метанола - проводится в кипящем слое в лифт реакторах с применением катализаторана основе силикоалюмофосфатов (МеSAPO-34/18) c размером ячеек 0,4 нм, который позволяетполучать высокие выходы этилена. Второй процесс – пиролиз ДМЭ - проводится встационарном слое с применениемкатализатора на основе высокомодульного пентасила,аналога Н-ZSM-5, модифицированного элементами II, IV и VIII групп, с размером ячеек 0,5-0,7нм,обеспечивающийобразованиебольшогоколичествапропилена.Производствокатализатора отработано в опытно-промышленном масштабе.Рис.

1.2.2.2 Процессы получения олефинов из природного газа через синтез-газ [74].Разработанный катализатор реакции DТО обеспечивает высокую конверсию сырья (96100%) и характеризуется продолжительным периодом активной работы (700 часов). Процесспроводят при температуре 320-360 оС и атмосферном давлении. [75-77].Компания JGC (Japan Gasoline Co, Ltd.) намерена продвигать собственную разработкупроцессапроизводствапропиленаизДМЭ34послеполученияяснойкартиныконкурентоспособности технологии по сравнению с соперничающими процессами 78.Компаниянамереваетсяпровестииспытаниянапилотнойустановкепроизводительностью 1 т/день.

В настоящее время оценивается процесс, испытанный налабораторной установке в их технической исследовательской лаборатории в Oarai, в качествесовместно разрабатываемого проекта с Japan Oil, Gas и Metals National Corp.JGC планирует коммерциализировать свою новую технологию, используя высокоэффективный, долгоживущий катализатор, разработанный самостоятельно с целью довестивыход пропилена по меньшей мере до 70%, который выше, чем в конкурирующих процессах.1.2.3 Процесс переработки хлористого метила, полученного из природного газа, внизшие олефины.Технологический процесс переработки хлористого метила, полученного из природногогаза, в низшие олефины включает следующие технологические стадии (ТС):ТС 1.