Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 4

т/год. Многие установки расширены снаращиванием мощности до 50% и более [15]. Одним из крупнейших в мире производствэтилена методом пиролиза по технологии “Linde AG” является установка Marun в Иране,мощность которой составляет 1,1 млн. т/год по этилену и 200 тыс. т/год по пропилену.В таблице 1.1.1.2 представлен список крупнейших этиленовых комплексов [2].Таблица 1.1.1.2.10 крупнейших этиленовых комплексов в мире по состоянию на 1 января 2010 г.№п/пМестонахожденияTaiwanAltaSaudi ArabiaTex.Tex.Компания12345Мощность,млн.т.

в год2,942,812,252,201,85Formosa MailiaoNova JoffreArabian JubailExxonMobil BaytownChevronPhillipsSweeny6Dow TerneuzenNetherlands1,807Ineos Chcolate BayouTex.1,758Equistar ChannelviewTex.1,759Yanbu YanbuSaudi Arabia1,7110Equate ShuaibaKuwait1,65Общий объем мощностей по выпуску этилена оценивается примерно в РФ 3.2 млн т вгод на 2010 год.

Наиболее крупные производители этилена в России представлены в таблице1.1.1.3 [2].17Таблица 1.1.1.3.№п/п123456789КомпанияНижнекамскнефтехимСИБУРКазаньоргсинтезСтавролен (ЛУКОЙЛ)Ангарскнефтеоргсинтез (Роснефть)НОРСИ (ЛУКОЙЛ)Салаватнефтеоргсинтез (Газпром)Уфаоргсинтез (Башнефть)ПрочиеИТОГОМощность,тыс.

т. в год5635404103503003003002351953 193На протяжении последних лет, кроме отдельных расширений пиролизных мощностей вТатарстане (на «Казаньоргсинтезе» — 0,64 млн. тонн этилена, на «Нижнекамскнефтехиме» —0,6 млн. тонн этилена) и запуска в 2013 году предприятия по дегидрированию пропана вТобольске («Тобольск-Полимер» — 500 тыс. тонн пропилена), новых мощностей попроизводству базовых мономеров в России не вводилось [6].1.1.2 Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ).Химия процесса.Процесс ККФ является самым распространенным из нефтеперерабатывающих процессови предназначен преимущественно для получения бензина, а также этилена и пропилена.Крекингосуществляетсявприсутствиицеолитсодержащегомикросферическогокатализатора (размер частиц 35-150 мкм) с площадью поверхности 300-400 м²/г.

Температурапроцесса 500-5200С. В процессе каталитического крекинга «Флюид» на цеолитсодержащихкатализаторах протекает реакция расщепления по ионному механизму, через промежуточнуюстадию положительнозаряженных карбокатионов.Последние образуются вследствиегетеролитического разрыва связей в молекуле углеводорода или при присоединении куглеводороду электронодефицитных кислотных групп. Основными реакциями каталитическогокрекинга являются:-крекингпарафиновсобразованиемалифатическихуглеводородмолекулярной массой;- крекинг нафтенов с образованием олефинов;- деалкилирование алкилароматических углеводородов;- расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов;18меньшей- крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массой;- изомеризация;перераспределение алкильной группы между двумя ароматическими углеводородами;- диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой;- перераспределение водорода;- полимеризация, конденсация и коксообразование [16].Технология процесса.Исходным сырьем для установок ККФ являются вакуумный газойль, остаточныенефтепродукты (мазут, асфальт и т.д.).

Установка ККФ содержит следующие основные узлы:-система впрыскивания исходного сырья;-лифт-реактор;-отпарная колонна;-ректификационные колонны;-регенератор.Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок (рис. 1.1.2.1).В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственнопроисходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжигкокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор,регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), покоторым циркулирует катализатор.Рис. 1.1.2.1 Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установкикаталитического крекинга [17].Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется полифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу.

Продукты крекинга19поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химическиереакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратораи самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С в токе воздухаосуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узелввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общаявысота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора ирегенератора - 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн. Продуктыкрекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию [17].Установка ККФ может входить в состав комбинированных установок, включающихпредварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционированиегазов [17].В таблице 1.1.2.1 приведены данные по выходу продуктов с установки ККФ различныхвариантов.Таблица 1.1.2.1Выход продуктов ККФ процессов [8]ПараметрККФPetroFCCHS-FCCТемпература реакции, оС500590600Этилен1,56,02,3Пропилен4,822,015,9Смесь бутанов6,914,017,4Бензин51,528,037,8Тяжелый газойль21,014,59,9Кокс4,55,56,5Выход продуктов, % масс.На сегодняшний день усовершенствованием процесса каталитического крекингауспешно занимается целый ряд компаний.Процессы Flexicracking компании Exxon Mobil (FM) (США) и Orthoflow компанииKellogg Brown & Root’s (KBR) конвертируют высококипящие углеводороды, включая остатки,газойли, экстракты смазочных масел и/или деасфальтизированные масла в высококачественныепродукты.Предлагаемыеусовершенствованияконструкцииреактораирежимаегоэксплуатации способствует максимальному увеличению селективности по таким целевымпродуктам, как нафта и пропилен.

Более 70 установок суммарной проектной мощностью20превышающей 400 тыс. м3/сут., считая на сырье. ExxonMobile владеет и эксплуатирует 27установок ККФ суммарной мощностью приблизительно 1,6 млн брл./сут. [18].Компании Shaw и Axens выполнили более 160 проектов реконструкции установок ККФ.Модернизация с использованием запатентованных устройств ввода сырья, выхода продуктов излифт-реактора и закалки паров позволяет значительно повысить производительность, выходы игибкость в пределах механических ограничений существующей установки [18].Технологии ККФ фирмы Shell Global Solutions (США) являются испытанными временемчемпионами по надежности благодаря простоте компонентов и богатому опыту Shell вэксплуатации установок ККФ - процесс MILOS (селективный процесс получения среднихдистиллятов и низших олефинов).

Ключевым элементом MILOS является отдельный лифтреактор (7) для производства дополнительного пропилена, со своими собственнымиоптимальными условиями процесса, тогда как существующий лифт-реактор установки ККФиспользуется для «нормального» крекинга или для увеличения выхода легкого рецикловогогазойля (light cycle oil – LCO). Вариант этого процесса отличается большой гибкостью вотношениипродуктов:отнормальногоассортиментапродуктовдомаксимальногопроизводства пропилена или дизельного топлива, что достигается регулированием условийэксплуатации установки.

Спроектировано и продано лицензий более чем на 30 новыхустановок, включая 7 установок для остаточного сырья и более 30 установок реконструировано[18].Процесс Indmax FCC (I-FCC) компании Lummis Technology (США) крекирует широкийдиапазон сырья в легкие олефины. Гибкость в эксплуатации установки позволяет получатьмаксимальный выход пропилена и этилена, или пропилена и бензина [18].Компания UOP предлагает новый процесс RxPro, который обеспечивает выходпропилена более 20 масс.% [19].Нароссийскомрынкетехнологиикаталитическогокрекингапомимовышеперечисленных компаний в качестве лицензиаров некоторых производств участвует ОАО«ВНИИНП», а также ОАО «ВНИПИнефть.Технологический уровень большинстваустановок каталитического крекинга нароссийских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), несмотря на проведенную в последниегоды модернизацию, значительно уступает показателя развитых стран.

Из 27 крупных НПЗкаталитический крекинг имеется на 13 заводах, из них только на 8 – современные процессы[20].211.1.3 Процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов.Химия процесса.Синтез Фишера-Тропша (ФТ) относится к постадийному способу переработкиприродного газа в различные углеводороды через промежуточное образование синтез-газа.Синтез газа получают в результате паровой или парокислородной конверсия природного газа:2СН4 + Н2ОСО + 5Н22СН4 + Н2О + О2Т=840-870оС; Р-30 ата ; соотношение пар:углерод 3:1 [21].СО + СО2 + 5Н2 Т=1000оС; Р-43 ата; соотношение пар:газ 1,8:1[22].Процесс Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода собразованием смеси углеводородов.

В зависимости от катализатора и условий, в которыхосуществляется синтез, процесс протекает по схемам [23]:на кобальтовых катализаторах:на железных катализаторах:Синтез Фишера — Тропша сопровождается двумя побочными реакциями:1) прямое гидрирование СО в метан2) диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара)Отличительной особенностью реакции ФТ является высокая экзотермичность процесса.Повышение температуры в реакционнойзоне приводит к увеличению селективностиобразования метана, а также вызывает быструю дезактивацию катализатора вследствие егозакоксовывания и спекания. Решение проблемы отвода тепла из реакционной зоны являетсяодной из основных задач при конструировании реактора синтеза Фишера-Тропша [24].Для процесса синтеза Фишера-Тропша в олефины был разработан катализатор,характеризующихся высокой селективностью [25].

Катализатор состоит из высокодисперсногожелеза, нанесенного на оксид алюминия, промотированного оксидом лантана. При 260 оС исоотношении СО/Н2=2 селективность легких олефинов приближалась к 90%, причемобразование метана наблюдалось на уровне 5%. [26].22Состав получаемых продуктов синтеза ФТ зависит от температуры, давления,катализатора, а также состава подаваемого синтез-газа.Технология процесса.Существует два основных варианта процесса Фишера-Тропша:— высокотемпературный (320-360°С) для получения бензина и низших олефинов;— низкотемпературный (180-250°С) для получения дистиллятного продукта ипарафиновых углеводородов (воска).При проведении низкотемпературного процесса ФТ используютсяследующие типыреакторов:кожухотрубчатый реактор «Arge» с неподвижным слоем катализатора ;со стационарным суспендированным в высококипящих продуктах катализатором(реактор «Slurry») (рис.