Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 3

Волгоград 2008 г., г. Суздаль 2010 г., г.Тула 2012 г),на X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2011 г.), наРоссийском конгрессе «Роскатализ» (г. Москва, 2011 г.), а также на 17-ой международнойЦеолитной Конференции (г. Москва, 2013 г.). По теме диссертации опубликовано 10 печатныхработ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов нароссийскихимеждународныхконференцияхиконгрессах.Техническиерешения,разработанные на основании полученных автором экспериментальных данных, защищены 2патентами.В рамках диссертационной работы представлен обзор научно-технической литературыпо способам получения низших олефинов как промышленных из нефтяного и газового сырья,так и перспективных методов переработки природного газа в этилен и пропилен.

Приведеныхимические основы процессов, указаны технологические показатели процессов. Представленыблок-схемы различных способов получения низших олефинов. Приведены конструкционныеособенности реакторных узлов.Второй раздел диссертации посвещен описанию полного спектра методик проведенияэксперимента и обсчета результатов, применяемых при обработке выходных данныхлабораторных и пилотных испытаний. Приведены принципиальная блок- схема и методика11приготовления катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34; схема и описаниелабораторной установки и методика проведения эксперимента; методика регенерациикатализаторов на основе силикоалюмофосфатауглеводородныхпродуктовреакциииSAPO-34, методики проведения анализапроцессарегенерации;методикаобработкиэкспериментальных данных и расчета материального баланса эксперимента по изучениюпиролиза хлористого метила и регенерации дезактивированного катализатора; методикаматематической обработки результатов кинетических исследований.Третья часть диссертационной работы содержит обсуждение результатов исследованияпроцесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины (этилен, пропилен).Рассмотрены эксперементальны данные по выбору эффективной каталитической системы дляпроцесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины.

Приведены результаты тестированиявыбранного катализатора в широком интервале различных технологических параметров(температура,объемнаяскоростьподачисырья,линейнаяскорость).Изученипроанализирован процесс регенерации дезактивированного катализатора пиролиза ХМ. Врамках пилотных испытаний отработан процесс пиролиза хлористого метила в низишиеолефины и регенерации отработанного катализатора. Выданы основныетехнологическиерешения для реализации процесса каталитического пиролиза ХМ в промышленности.Четвертая технологическая часть включает:- описание принципиальной технологической схемы получения низших олефиновкаталитическим пиролизом хлористого метила;- конструкционное описание (особенности) реакторного узла- расчет расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам, а такжеданными по нормам технологического режима.В заключение представлены выводы по результатам проделанной исследовательскойработы.121.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИПРОИЗВОДСТВА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ С2=-С3= ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГОСЫРЬЯ.1.1 Промышленные способы производства низших олефинов.В настоящее время промышленными способами производства низших олефиновявляются:- процесс парового крекинга углеводородов;- каталитический крекинг «Флюид» (ККФ);- процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов;- процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины.1.1.1 Процесс парового крекинга углеводородов.Химизм процесса.Сырье этиленовых производств отличается многообразием: это этан, пропановаяфракция, пропан-бутановая фракция, пропан-бутан-пентановая фракция, широкая фракциялегких углеводородов, бензин прямой гонки нефтяных или газоконденсатных месторождений,газовый бензин, бензины рафины, узкие фракции этих бензинов и атмосферный газойль.Паровой крекинг осуществляется в интервале 800—900 °C.

Термический пиролизнефтепродуктов и углеводородных газов сопровождается протеканием основной реакциейрасщепления по углерод-углеродным связям с образованием преимущественно этилена,пропилена и сложной смеси жидких углеводородов, главным образом ароматических. Реакциив отсутствие катализаторов протекает через образование свободных радикалов и имеют цепнойхарактер.

С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняетсяреакциями дегидрирования и циклизации. Дегидрирование также протекает как радикальноцепнойпроцесс.Кромегазообразныхижидкихвеществ,припаровомкрекингеуглеводородного сырья получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс.Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода. Коксполучается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплениемводорода [14].Технология процесса.Аппаратурное оформление пиролиза зависит от используемого сырья.

Установки попроизводству олефинов сконструированы так, чтобы производить пиролиз разных видов сырья.Наиболее простой является установка пиролиза этана. В случае этана такжеобеспечивается наибольший выход целевого продукта-этилена. Хорошие результаты, также13дают высшие алканы. За ними по эффективности стоят циклогексан и алкилциклогексаны.Затем в сторону ухудшения этот ряд продолжают изомеризованные алканы.Примерно на том же уровне стоит эффективность пиролиза пропана – на каждуюмолекулу этилена неизбежно образование и одной молекулы метана.

Что же касаетсяароматических углеводородов, то в лучшем случае они не снижают газообразование, а вхудшем – превращаются в смолы и кокс.Достаточновысокуюэффективностьвкачествесырьяпиролизапоказываютпрямогонные бензины. При оптимальной схеме, кроме богатого алкенами пирогаза, образуетсяеще и пироконденсат, содержащий значительное количество бензола. В целом выход целевыхпродуктов при пиролизе прямогонного бензина можно довести до 70%. Остальное приходитсяна долю метано-водородной фракции, смолы и кокса.Паровой крекинг проводится в печах пиролиза, в которых углеводородное сырьеподвергается разложению в присутствии пара, использующегося в качестве разбавителя, вотношении 1:1.

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют притемпературах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевикесоставляет 0,1 — 0,5 сек.При выходе из печи образовавшийся газ (пирогаз) подвергают закалке. Послеохлаждения до 350оС газ поступает в котлы – утилизаторы, где он отдает свою теплотутеплоносителю. Окончательно газ охлаждается в холодильнике, после чего продукты пиролизапроходят разделение и очистку в ректификационных колоннах.Принципиальные схема парового крекинга этан-пропановой фракции представлена нарисунке 1.1.1.1, пиролиза высококипящих фракций на рисунке 1.1.1.2.Обычно в печах пиролиза поддерживают соотношение пропилена к этилену равное 0,65.Это обусловлено тем, что при более высоких соотношениях пропилен/этилен суммарный выходолефинов падает, что приводит к потере экономической выгоды промышленного способа.

Втаблице 1.1.1.1 приведены выходы этилена и пропилена, получаемые паровым крекингомразличного углеводородного сырья.14Таблица 1.1.1.1Выход продуктов парового крекинга различного углеводородного сырья. [14].Выход продуктов,% масс.Газообразноеуглеводородное Жидкое углеводородноесырьесырьеэтанпропанбутанынафтагазойльВодород и метан1328242623Этилен8045373025Пропилен1,1114,016,414,114,4Бутадиен1,4224,55Смесь бутиленов1,616,486Углеводороды С5+1,6912,618,532,0Массовое соотношение 0,010,30,450,470,58П/ЭПропилен,86,758,399,098,396,7% масс. в фракции С3Рис. 1.1.1.1 Производство олефинов.

Пиролиз этан-пропановой [14].15Рис. 1.1.1.2 Производство олефинов. Пиролиз высококипящих фракций [14].К настоящему времени описанный выше пиролиз в трубчатых печах является наиболееосвоенным и широко распространенным промышленным методом синтеза этилена ипропилена.Существующие мощности установок термического пиролиза составляют 113,0 млн.т/годпо этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более67 % мирового производства.Основнымилицензиарамитехнологийполученияэтиленапутемпиролизаразнообразных видов пиролизного сырья (от этана до газойля) являются фирмы Kellogg (США),ABB Lummus Global (США), Brown and Root (США), Stone and Webster Engineering Corp.(США), Technip (Франция).Сегодня около 40% мировых мощностей по производству этиленаустановки,построенныепотехнологии“Lummus”,котораяоснованаприходится нанапиролизеуглеводородного сырья в присутствии водяного пара, основным побочным продуктом являетсяпропилен (для синтеза или полимеризации) [15].

Процесс является особенно привлекательнымблагодаря энергетической эффективности и высокому выходу продукта. По технологии “Stone& Webster Inc.” построено более 120 этиленовых установок [15]. Получение этилена ипропилена полимерной чистоты осуществляется пиролизом широкого спектра парафинистогосырья от этана до остаточной фракции гидрокрекинга.

Используются два основныхтехнологических процесса.• USC (ультраселективный пиролиз) – процесс пиролиза с закалочной системой.16• ARS/HRS (усовершенствованная система разделения с интеграцией колонн по теплу) –система низкотемпературного разделения.Фирма “UOP” разработала технологию “MaxEne”, позволяющую увеличить выходэтилена при пиролизе нафты путем повышения концентрации н-парафинов в нафте [15].В мире работают 40 промышленных установок по технологии “Linde AG”, суммарнаямощность которых по этилену превышает 15 млн.