Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиСОКОЛОВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНАПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМПИРОЛИЗОМ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛАСпециальность: 02.00.13 - НефтехимияДиссертацияна соискание ученой степени кандидата технических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор Третьяков В.Ф.Москва-2016ОГЛАВЛЕНИЕ:ВВЕДЕНИЕ1.6АНАЛИЗТЕХНОЛОГИИЛИТЕРАТУРНЫХПРОИЗВОДСТВАДАННЫХНИЗШИХПОХИМИИОЛЕФИНОВИС2=-С3=НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯИЗ131.1 Промышленные способы производства низших олефинов131.1.1 Процесс парового крекинга углеводородов131.1.2 Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ)181.1.3 Процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов221.1.4 Процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины241.2 Инновационные направления квалифицированной переработки природногогаза в этилен и пропилен281.2.1 Процесс окислительной конденсации метана с получением этилена 291.2.2Процесскаталитическогопиролизадиметиловогов низшие олефиныэфира311.2.3 Процесс переработки хлористого метила, полученного из природногогаза, в низшие олефины1.2.3.135Получениенизшихолефиновкаталитическимпиролизомхлористого метила361.3.

Заключение532. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ582.1.Методикаприготовлениякатализаторанаосновесиликоалюмофосфата SAPO-342.2.Описание58лабораторнойустановкииметодикапроведенияэкспериментальных исследований пиролиза хлористого метила2.3.Методикапроведенияпроцессарегенерации62дезактивированныхкатализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-342.4.Методикианализапродуктовпиролиза66хлористогои процесса регенерации2.4.1Методика68проведенияхроматографическогореакционных газов2.4.2метилаанализа68Методикапроведенияволюмометрическогогазов регенерациианализа7122.4.3Методикапроведенияхроматографическогоанализагазов регенерации722.5.

Методика обработки экспериментальных данных процесса каталитическогопиролиза хлористого метила732.6. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучениюпроцесса каталитического пиролиза хлористого метила772.7. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучениюпроцессарегенерациидезактивированногокатализаторапиролиза хлористого метила792.8 Методика расчета массы углеродсодержащих отложений, образующихся накатализаторе в процессе пиролиза хлористого метила. Пилотные испытания.2.9.Методикаматематическойобработки82результатовкинетических исследований833. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ863.1 Выбор каталитической системы для осуществления процесса пиролизахлористогометиласобразованиемнизшихолефиновС2=-С3=стационарного слоя катализаторавусловиях863.1.1 Выбор активного компонента катализатора процесса пиролизахлористого метила с образованием низших олефинов С2=-С3=.3.1.2 Исследование86влияния температуры и объемной скорости подачисырья на показатели процесса каталитического пиролиза хлористого метила вприсутствии силикоалюмофосфата SAPO- 341003.1.2.1 Определение температурной зависимости конверсии хлористогометила и селективности образования низших олефинов С2=-С3=1003.1.2.2 Определение влияния объемной скорости подачи сырья наконверсиюхлористогометилаиселективностьнизших олефинов С2=-С3=образования1023.1.3.

Выбор состава гранулированного катализатора пиролиза хлористогометила1043.1.3.1 Выбор связующего компонента для гранулированного катализаторапиролиза хлористого метил1053.1.3.2 Определение количества связующего компонента, введенного всостав гранулированного катализатора пиролиза хлористого метила1073.1.4 Тестирование микросферического катализатора SAPO-34/Al2O3 впроцессе пиролиза хлористого метила11233.2Изучениепроцессапиролизахлористогов режиме псевдоожиженияметила1173.2.1 Исследование влияния температуры на процесс пиролиза хлористогометила в режиме псевдоожижения1173.2.2 Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на процесспиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения1193.2.3 Исследование влияния линейной скоростина процесс пиролизахлористого метила в режиме псевдоожижения1213.2.4 Исследование влияния продолжительности работы катализатора напоказатели процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения1233.3.

Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористого метилав режиме псевдоожижения1273.3.1 Химизм процесса пиролиза хлористого метила1273.3.2 Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористогометила на SAPO-34/Al2 O3 – микросфера1283.4 Изучения процесса регенерации катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфера врежиме псевдоожижения1363.4.1 Изучение влияние температуры на процесс регенерации отработанногокатализатора пиролиза хлористого метила1373.4.2 Изучение влияние объемной подачи воздуха на процесс регенерацииотработанного катализатора пиролиза хлористого метила3.4.3138Изучение динамики образования углеродсодержащих отложенийSAPO-34/Al2O3 – микросфера в процессе пиролиза хлористого метила1393.4.4 Исследование изменения остаточной массы углеродсодержащихотложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера1413.4.5 Изучение влияния концентрации углеродсодержащих отложений накатализатореSAPO-34/Al2O3–микросферанапоказателипиролиза хлористого метилапроцесса1443.4.6 Изучение стабильности микросферического катализатора SAPO34/Al2O3 в непрерывном режиме проведения циклов «реакция-регенерация»1503.5.

Отработка процесса каталитического пиролиза хлористого метила в режимепсевдоожижения на пилотной установке1523.5.1 Описание пилотной установки и методики проведения эксперимента ирегенерации катализатора15243.5.2 Отработка температурного режима способа получения низшихолефиновпиролизомхлористогометилаSAPO-34/Al2O3 - микросферанакатализаторе1593.5.3 Рекомендации по выбору объемной скорости подачи сырья дляосуществления способа получения низших олефинов пиролизом хлористого метила накатализаторе SAPO-34/Al2O3 - микросфера1623.5.4 Влияние линейной скорости на показатели процесса пиролизахлористого метила1643.5.5 Отработка процесса регенерации дезактивированного катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера1653.5.5.1 Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений накатализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера в процессе пиролиза хлористого метила ивлияние концентрацииуглеродсодержащих отложений на его технологическиепоказатели1674.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯНИЗШИХОЛЕФИНОВКАТАЛИТИЧЕСКИМХЛОРИСТОГО МЕТИЛАПИРОЛИЗОМ1714.1 Принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролизахлористого метила в низшие олефины С2=-С3=.1714.2 Нормы технологического режима процесса каталитического пиролизахлористого метила в низшие олефины С2=-С3=.4.3 Принципиальная176блок-схема сспособа переработки хлористого метила,полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценныхтоварных продуктов, преимущественно полимеров4.4. Принципиальная177блок-схема способа переработки хлористого метила,полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценныхтоварных продуктов, преимущественно полимеров.1785.

ВЫВОДЫ181ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ184СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ186ПРИЛОЖЕНИЯ1985ВВЕДЕНИЕНизшие олефины— этилен и пропилен — являются базовыми полупродуктами«большой химии» органического и нефтехимического синтеза. На базе этилена и пропиленапроизводится, по крайней мере, десятки крупнотоннажных нефтехимических продуктов. Поуровню производства низших олефинов принято судить о степени развития нефтехимическойпромышленности встране.На долю полиолефинов(полиэтиленразличных марок,полипропилен) приходится не менее 50-60 процентов потребления всего количества низшихолефинов, производимого ведущими промышленными странами (США, страны Евросоюза,Япония).

В свою очередь производство низших олефинов является одним из наиболеединамично развивающихся секторов нефтехимии. [1]. На сегодняшний день мировой рынокпроизводства этилена оценивается в 140,9 млн.т/год, пропилена – в более 70 млн.т/год. [2]. Вдолгосрочной перспективе спрос на полиолефины будет возрастать. По данным аналитическойкомпании CMAI (Chemical Market Associates Inc.) основные мощности по выпуску мономеров(этилен, пропилен) сосредоточенны в Северо-Восточной Азии - 24%, а также СевернойАмерике - 23%, на страны Ближнего Востока и Западной Европы приходится по 17%соответсвенно,прочие страны мира обеспечивают 19%. В России производится лишь 2%мономеров от общего мирового объема [2]. Прирост мощностей по производству полиэтиленана Ближнем Востоке может составить порядка 7 млн.т/год, а ежегодный выпуск достичь 13,2млн.тонн в год.

Существенно, что значительная часть роста будет связана с увеличением долилинейного полиэтилена низкой плотности. По прогнозам аналитиков компании «Townsend», втечение следующих пяти лет ежегодный рост глобального потребления полипропиленасоставит в среднем 3,7%.

До 2015 г. в Азиатско-Тихоокеанском регионе планируется увеличитьпроизводство полипропилена более чем на 10 млн.тонн (по мощности), что составляет более50% потенциала глобального рынка [3].Основными промышленными способами производства низших олефинов являютсяпроцессы парового и каталитического крекинга. Сырьем для производства этилена и пропиленав странах, где имеется развитая газоперерабатывающая промышленность (США, БлижнийВосток), преимущественно, являются углеводородные газы (этан, пропан) и сжиженные газы(пропан, бутан)-71%, на нефтяные фракции приходится 29%.

Для стран Западной Европы,Азиатско-Тихоокеанского региона преобладающим сырьем являются бензиновые фракциипрямой перегонки (нафта) и газойль, более 70%. В настоящее время в России этилен получаютпиролизом различных углеводородов: этана, пропан-бутановой фракции, нафты и газойля.Динамика сырьевой базы пиролиза в России представлена в таблице 1 [4].6Таблица 1Динамика изменения сырьевой базы пиролиза в России,(%)Вид сырья19601970198019902000Нефтезаводский газ31110,50,1Этан3346,57,9Сжиженный газ (СУГ)4540201532,5Бензины (нафта)2156757656,0ШФЛУ---23,5Итого100100100100100Как видно из данных таблицы 1 основным сырьем для производства этилена ипропилена в России являются бензиновые фракции прямой перегонки нефти и сжиженный газ.По итогам 2013 года на долю нефтегазохимии России приходится 30% углеводородного сырьяот всего объема производства углеводородного сырья — 9,9 млн тонн [5].

Средний расходсырья на тонну этилена в России — 2,5 тонн СУГ или 3,3 тонн нафты или 1,36 тонн этана (насовременных производствах — 2,21 тонн СУГ или 2,62 тонн нафты или 1,25 тонн этана).Российскиенефтегазохимическиемощностиостаютсяконкурентоспособнымипреимущественно за счет незначительных затрат на сырье (СУГ и нафта) и благодаря низкимэкспортным пошлинам [6].На объемы производства этилена и пропилена может оказывать значительное влияниеизменения в структуре сырья. В среднем по России структура сырья пиролиза к 2014 г.составляет: нафта – 38%, сжиженные газы – 45%, ШФЛУ – 11% и этан – 6%. В перспективерассматривается дальнейшее снижение доли нафты и рост газообразного сырья (СУГ, этан) [8].Объемы выпуска этилена и пропилена в России остаются относительно стабильными(таблица 2.)Таблица 2Динамика выпуска этилена и пропилена в РФ в период 2008-2015 г.г.