Автореферат (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила)

На правах рукописиСоколова Светлана ВикторовнаПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМПИРОЛИЗОМ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА02.00.13 - НефтехимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква-2017Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова Института тонких химическихтехнологий ФГБОУ ВО «Московский технологический университет».Научный руководитель:Доктор химических наук, профессорТретьяков Валентин ФилипповичОфициальные оппоненты:Арутюнов Владимир Сергеевичдоктор химических наук, профессор,ФГБУН «Институт химической физикиим.

Н.Н. Семенова» РАН,заведующий лабораторией окисления углеводородовСтароверов Дмитрий Вячеславовичкандидат технических наук, доцент,ФГБОУ ВО «Российский химико-технологическийуниверситет имени Д.И. Менделеева»,доцент кафедры «Химическая технология основногоорганического и нефтехимического синтеза»Ведущая организацияФГБОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М.

Губкина» (г. Москва)Защита состоится "30 "мая 2017 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.131.08 на базе ФГБОУ ВО «Московский технологической университет» поадресу: 119571, г.Москва, проспект Вернадского, д.86., ауд. М-119.С диссертацией можно ознакомиться можно в библиотеке Московского технологи-ческого университета и на интернет-сайтах: ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru и Московского технологического университета http://mirea.ruАвтореферат разослан "2017 г."Ученый секретарьдиссертационного совета,кандидат технических наук, доцентАнохина Елена Анатольевна2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Низшие олефины - этилен и пропилен относятся к базовым мономерам, служащим для производства целой гаммы нефтехимических продуктов. Основными промышленными способами получения олефинов являются парофазный пиролиз и каталитический крекинг различного углеводородного сырья от этановой фракции до газойля.

На сегодняшний день ресурсы повышения эффективности этих промышленных способов получения низших олефинов практически исчерпаны, в то время какпотребность в низших олефинах неуклонно растет.В последние годы в промышленных масштабах освоен ряд альтернативныхпроцессов получения низших олефинов путем переработки угля и природного газачерез их превращение в синтез-газ и метанол: процесс MTO (methanol-to-olefins) этилен и пропилен по технологии компании UOP (США) – Китай; процесс МТР(methanol-to-propylenе) - пропилен по технологии процесса Lurgi (ФРГ) - Китай; процесс DMTO (methanol-to-olefins) - этилен и пропилен по технологии Dalian Institute ofChemical Physics (Китай) – Китай; процесс синтеза Фишера-Тропша - углеводородыС1-С20, в том числе этилен и пропилен, в соответствии с технологией компании Sasol– ЮАР.Для России, обладающей значительными запасами природного газа, методыполучения этилена и пропилена на основе химической переработки метана являютсяактуальными.

Определенные перспективы для дальнейшей промышленной реализации наряду с MTO – процессом имеет процесс ОКМ – получение этилена путем окислительной конденсации метана, а также процесс переработки хлористого метила(ХМ) в этилен и пропилен.Каталитический пиролиз хлористого метила (КПХМ) с образованием низшихолефинов лежит в основе способа их получения методом химической переработкиприродного газа, который включает следующие стадии: (1) - окислительное хлорирование метана с получением хлористого метила; (2) - пиролиз хлористого метила волефины.Предлагаемый способ переработки природного газа в низшие олефины, осуществляемый через промежуточное образование хлористого метила, позволяет создатьэкономически и технологически более выгодный процесс по сравнению с MTO, МТРи DMTO технологиями за счет исключения промежуточной стадии получения синтез– газа.

Объем капитальных затрат на процесс получения хлористого метила составляет не более 75% от капитальных затрат на процесс получения метанола из метана через синтез-газ.Схема производства низших олефинов сбалансирована по хлору за счет возвращения хлористого водорода, образующегося на стадии пиролиза хлористого метила, на стадию окислительного хлорирования метана.Процесс может быть интегрирован в технологические циклы на предприятияхпо производству полимеров, в том числе, поливинилхлорида.3Цель работы – разработка научно-технологических основ процесса полученияэтилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила.Задачи исследования:-проведение лабораторных исследований по выбору катализатора реакции пиролиза ХМ в неподвижном слое гранулированного катализатора;- лабораторные исследования реакции каталитического пиролиза ХМ в режимепсевдоожижения;- выбор условий проведения каталитического пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения, обеспечивающих преимущественного образования низших олефинов;- исследование процесса регенерации зауглероженного микросферического катализатора;- проведение пилотных испытаний процессов каталитического пиролиза ХМ ирегенерации зауглероженного катализатора в режиме псевдоожижения;- определение зависимости селективности образования низших олефинов отконцентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе процесса пиролизаХМ в режиме псевдоожижения.Научная новизна.Проведены систематические исследования реакции пиролиза ХМ на различныхгранулированных катализаторах на основе SAPO-34 в неподвижном слое, по результатам которых выбрана эффективная каталитическая система для селективного получения низших олефинов методом каталитического пиролиза ХМ.Впервые показана возможность проведения реакции пиролиза ХМ в присутствии микросферического катализатора на основе силикоалюмофосфата в режиме псевдоожижения.Впервые проведено системное исследование каталитической реакции пиролизаХМ в режиме псевдоожижения, изучены основные закономерности влияния технических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья, концентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе) на показатели процесса пиролиза ХМ.Полученные результаты позволяют рекомендовать интервалы значений основныхтехнических параметров для промышленной реализации процесса пиролиза ХМ.Впервые исследован процесс регенерации зауглероженного микросферического катализатора на основе силикоалюмофосфата в режиме псевдоожижения, найденные условия регенерации позволяют совмещать проведение пиролиза ХМ и регенерацию зауглероженного катализатора в одном реакторном блоке, состоящем из реактора и регенератора.Практическая значимость.Разработаны и обоснованы принципиальные научно-технологические решениядля создания процесса каталитического пиролиза хлористого метила как способа получения низших олефинов, обеспечивающие приемлемые значения технологическихпоказателей (конверсия хлористого метила не менее 65%, суммарная селективностьобразования низших олефинов на уровне 80 мол.%.) для промышленной реализации.4Предложена принципиальная технологическая схема получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила.Результаты лабораторных исследований и пилотных испытаний процесса каталитического пиролиза хлористого метила в псевдоожиженном слое катализатора положены в основу разработки «Исходных данных на проектирование производстваэтилена из хлористого метила» в рамках Государственного контракта от 25 мая 2012г.

№ 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила,полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров» по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007 – 2013 годы».Автор защищает.Результаты лабораторных исследований реакции каталитического пиролизаХМ в неподвижном слое гранулированного катализатора.Результаты лабораторных исследований и пилотных испытаний реакции каталитического пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения.Результаты лабораторных и пилотных испытаний процесса регенерации зауглероженного катализатора в режиме псевдоожижения.Технические решения при разработке технологии процесса пиролиза хлористого метила на микросферическом катализаторе как способа получения низших олефинов, обеспечивающего конверсию хлористого метила не менее 70% и суммарную селективность по этилену и пропилену на уровне 80- 82 мол.%.Личный вклад заключается в планировании направлений исследования; проведении экспериментальных работ, лабораторных и пилотных испытаний; обработке,анализе и интерпретации экспериментальных данных; участие в разработке технических решений для создания технологии процесса пиролиза хлористого метила.Апробация работы.Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались иобсуждались на 3-х международных научно-технических конференциях: «Наукоемкие химические технологии» (г.

Волгоград 2008 г., г. Суздаль 2010 г., г.Тула 2012 г),на X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2011 г.), наРоссийском конгрессе «Роскатализ» (г. Москва, 2011 г.), а также на 17-ой международной Цеолитной Конференции (г. Москва, 2013 г.).Публикации.По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи вжурналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях и конгрессах. Технические решения, разработанные на основанииполученных автором экспериментальных данных, защищены 2 патентами.Структура и объем диссертации.Диссертационная работа изложена на 203 страницах, включает 75 рисунков, 46таблиц и 129 ссылок на литературные источники.