Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 9

Сегнетомагнитные системы Pb(Fe,Mn)2/3W1/3O3 и BiFeO3Мультиферроидные материалы привлекают повышенный фундаментальныйнаучный интерес в выяснении механизмов, обеспечивающих сосуществования воной фазе магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений, а также из-за перспектив их практического использования. Работы по получению, изучению структуры и свойств мультиферроидных соединений и твердых растворов на их основеинтенсивно ведутся в последние годы, однако до сих пор не получено материала стребуемыми для применений сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами. Кнаиболее перспективным мультиферроидным сложнооксидным фазам со структурой перовскита относятся BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, PbFe1/2Nb1/2O3 [88 - 91].В ферровольфрамате свинца Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFWO) антиферромагнитное(АФМ) состояние (TN=~340 K) сосуществует с низкотемпературным релаксорным состоянием (TR~160 -200 K) [92 - 95].

Соединение имеет простую кубическую структуру перовскита с а = 3,97 Å, в которой катионы Fе3+и W6+ распределены статистически по октаэдрическим B-позициям. Изменения температурыв области TR не сопровождается структурными изменениями, PFWO остаетсяпсевдокубическим вплоть до 10 К. PFWO является первым каноническим сегнетоэлектриком-релаксором в семействе соединений PbB3+2/3B6+1/3O3 со структурой перовскита [92 - 94].Установлено, что свойства PFWO, особенно диэлектрические характеристики, довольно сильно зависит от способа получения и термообработки образцов [96 - 106], которые оказывают влияние на распределение B катионов поструктурным позициям.Выполнен большой объем работ по исследованию PFWO и его твердых растворов [103 - 113].

Данные [114] о получении перовскитного соединенияPbMn2/3W1/3O3 (PMWO) позволяют предположить об образовании твердых раство-50Рис. 1.22. Ожидаемая фазовая диаграмма системы PFMWO по даннымпредыдущих исследований.ров Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 – P(F,M)WO, однако экспериментально возможность образования этих твердых растворов и их концентрационные пределы оставались неопределенными.

В литературе имеются сведении о получении и изучении такихтвердых растворов только в весьма ограниченных пределах x<0,05 [107 - 113]. Соединение PbMn2/3W1/3O3 со структурой перовскита получено керамической технологией в атмосфере азота [114]. Сообщалось [114] о моноклинном искаженииструктуры с антисегнетоэлектрической точкой Кюри равной 473 К и точкой Нейлядля АФМ перехода TN=200 К. В [115] в условиях высокого давления получена перовскитная фаза PMWO с упорядоченной Fm3m структурой.Поскольку PMWO сочетает антисегнетоэлектрические свойства c АФМ сTc и TN, равными, соответственно, 473 и 200 К, то можно было ожидать, чтотвердые растворы P(F,M)WO некоторых составов будут обладать сегнетомагнитными свойствами в области комнатных температур (рис.

1.22). Размерыионных радиусов Fe3+ и Mn3+ практически совпадают (‹ri›= 0,645 Å [116]), однако внедрение активных ян-теллеровских катионов Mn3+ в кислородные октаэдры делает их более искаженными, поэтому результаты влияния замещения Fe3+на Mn3+ на структурные, диэлектрические и магнитные свойства P(F,M)WOстановятся трудно предсказуемыми.51Феррит висмута BiFeO3 (BFO) относится к структурному семейству перовскита, он является сегнетомагнетиком с температурами перехода в АФМ и сегнетоэлектрическое состояния, лежащими при TN = 643 К и Tc=1123К соответственно[88 - 91]. При комнатной температуре фаза характеризуется ромбоэдрической (пр.гр.

R3m) симметрией. Феррит висмута относится к немногочисленным сегнетомагнетикам, в которых температуры сегнетоэлектрического и магнитного упорядочений существенно выше комнатной, поэтому они привлекают в настоящеевремя повышенный интерес исследователей. С целью оптимизации проводимости, диэлектрических и магнитных характеристик феррита висмута ведутся интенсивные исследования, направленные на получение и изучение различных твердых растворов на их основе [88 - 91].1.9. Получение сегнетоэлектрической керамикиЭлектромеханические свойства сегнетоэлектрической керамики в значительной степени зависят от условий ее получения.

Поэтому для получения качественной керамики с высокими воспроизводимыми характеристиками следует тщательно контролировать каждый этап ее получения. Блок-схема типичногопроизводственного процесса получения сегнетоэлектрической оксидной керамики показана на рис. 1.23.Исходные компоненты (оксиды или карбонаты металлов высокой степеничистоты) сначала взвешивают согласно стехиометрической формуле синтезируемой сегнетоэлектрической керамики.

Размеры частиц порошков должныбыть в субмикронном диапазоне для того, чтобы твердофазные реакции происходили по механизму атомной диффузии.Затем порошки смешивают либо механически, либо химически. Механическое перемешивание обычно осуществляется в шаровой мельнице либо истиранием в атриторе.

Химическое смешивание является более гомогенным, таккак оно осуществляется соосаждением прекурсоров из жидких растворов и может, в принципе, обеспечить гомогенизацию на атомном уровне.52Рис. 1.23. Блок-схема, иллюстрирующая этапы получения сегнетокерамики.При обжиге происходят твердофазные реакции между компонентами собразованием сегнетоэлектрической фазы. Например, при прокаливании ЦТС,исходное сырье PbO, ТіO2 и ZrO2 смешивается в мольном соотношении 2:1:1,спрессовывается в одну массу и затем прокаливается в воздушной атмосферепри 800C до получения фазы со структурой перовскита.Температура обжига важна, поскольку она влияет на плотность и, следовательно, электромеханические свойства конечного продукта.

Чем выше температура обжига, тем выше однородность и плотность конечного керамического продукта. Однако прокаливание ЦТС приTt>800oC может привести к потерям свинца, что оказывает отрицательное влияние на электрические свойства.Поэтому, для получения высоких электрических и механических свойств требуется правильное прокаливание при оптимальной температуре.После обжига, синтезированные продукты измельчают в порошок путемпомола, из которого затем формуют образцы заданной геометрической формыпутем прессования, экструзии или шликерного литья.

Для придания порошковой массе пластичных свойств в нее добавляют вспомогательные вещества(пластификаторы) не меняющие пластичных характеристик самых частиц материала, однако увеличивающих пластичность их конгломерата за счет снижения трения частиц друг о друга. Обычно в качестве пластификаторов применя-53ют растворы органических полимеров, например, 10% водный раствор поливинилового спирта (ПВС), касторовое масло, древесная смола, парафин, 30% раствор сульфитно-спиртовой барды (ССБ).После формования, сырые образцы достаточно медленно нагревают, чтобы между 500-600С произошло выгорание и улетучивание связывающего вещества. Скорость выгорания связки должна быть  1-2C/мин для того, чтобыпозволить газам выйти медленно, не образуя трещин и волдырей на керамике.После окончания выгорания связки, образцы нагревают до высокой температуры, чтобы происходило их спекание. Температура спекания и его длительность должны быть оптимальными, чтобы происходило надлежащее уплотнение без аномального роста зерен.

Спекание оксидной керамики проводится в окислительной атмосфере или на воздухе. Для свинец-содержащий пьезоэлектрической керамики (ЦТС, PbTiO3, PLZT и др.) такие потери могут происходить при температурах, лежащих выше 800С. Для уменьшения потерь впроцессе спекания образцы помещают в герметичные тигли с засыпкой PbO,обеспечивающей наличие в тигле насыщенных паров PbO.Как схематично показано на рис. 1.24а, после охлаждении спеканной сегнетоэлектрической керамики она не проявляет никакого пьезоэлектричества из-заслучайной ориентации доменов. Пьезоэлектрическая активность сегнетоэлектрической керамики может быть вызвана процессом ее поляризации. В этом процессепостоянное электрическое поле с напряженностью большей, чем коэрцитивное поле, прикладывается к сегнетокерамике при повышенной температуре.При приложении внешнего постоянного поля спонтанная поляризация впределах каждого зерна ориентируется в направлении приложенного поля, какпоказано на рис.

1.24б. Это приводит к появлению результирующей поляризации в направлении приложенного поля. Спонтанная поляризация в пределаходного домена имеет одинаковую ориентацию. В сегнетоэлектрической керамике с мелкими размерами зерен (<1 мкм) каждое зерна является одним доме-54Рис. 1.24. Схематичное изображение процесса поляризации пьезокерамики:(а) При отсутствии электрического поля домены имеют случайную ориентацию поляризации; (б) поляризация в пределах доменов ориентируется в направлении приложенного поля.ном с доменной стенкой на границе зерна.

Если зерна имеют большие размеры( >1 мкм), то в каждом зерне может находиться несколько доменов.Все домены в керамике никогда не могут полностью сориентироватьсяточно вдоль оси поляризации, поскольку ориентация поляризации ограничивается симметрией. Например, если материал обладает ромбоэдрическойструктурой типа перовскита, то поляризация ориентируется вдоль одного извосьми [111] направлений.

Чем больше число возможных ориентаций, тем выше эффективность поляризации. Причиной хорошей поляризации ЦТС керамики около МФГ является наличие 14 направлений легкой поляризации для этихсоставов (восемь вдоль направлений [111] ромбической фазы и шесть вдоль направлений [100] тетрагональной фазы).1.10.Выводы из литературного обзора и постановка задач исследованийПриведенные в обзоре литературы сведения свидетельствуют о том, что исследования сегнетокерамических материалов имеют важное научное и прикладноезначение. Сегнетокерамика широко применяется во многих областях современнойтехники: радиотехнике, электроакустике, квантовой электронике, измерительнойтехнике, ультразвуковой диагностики в медицине, авиационном и железнодорожном транспорте, энергетике, нефтегазовом комплексе, в ультразвуковой сварке, чи-55стке поверхностей, нанесении покрытий, сверлении и т.

д. В связи с ростом масштабов и областей применений сегнетокерамических материалов требования к ихэлектрофизическим и механическим характеристикам непрерывно растут.В частности, в последние годы увеличивается потребность в высокостабильной сегнетокерамике, предназначенной для применений при высоких температурахв топливных системах двигателей современных автомобилей, самолетов и в другихэкстремальных условиях. Использование для этих целей широко распространеннойкерамики семейства ЦТС ограничивается сверху ~200оС, поскольку их температураКюри лежит ниже 360оС, а в области температур T>~Tc/2, из-за деполяризации ироста электропроводности, она теряет свои пьезоэлектрические свойства.К новым перспективным с точки зрения повышения рабочих температурпьезоматериалам относится керамика систем BS·xPT и на основе ВСПС, Tc которых на ~100оС и ~500оС соответственно превышает Tc ЦТС.