Диссертация (1090962), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

3.1. а) Дифрактограммы порошков образцов (1-2х)BS·хPT·хPMN с добавлением них порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона.б) фрагменты дифрактограмм образцов с х=0,38, 0,42 и х=0,46, иллюстрирующие соответственно ромбоэдрический и тетрагональный типы расщеплениярефлексов (200) и (210) (CuK-излучение).3.2. Рентгеновский фазовый анализРентгеновский фазовый анализ образцов выполнен на автоматизированномрентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с λCuKα излучением.Установлено, что образцы практически однофазны и состоят из твердых рас-74творов со структурой перовскита.

При x≥0,42 на дифрактограммах наблюдаются характерные для тетрагонального искажения перовскитной структуры расщеплениярефлексов (100), (110), (200) и др., которое отсутствует в области x≤0,38 (рис. 3.1). Всерефлексы дифрактограмм при x≥0,42 индицируются на основе параметров тетрагональной элементарной ячейки aT≈4,00, cT≈4,06 Å, а при x≤0,38 - на основе ромбоэдрической (псевдокубической) элементарной ячейки с aR≈4,05 Å, R≈90o (рис.

3.1).В результате индицирования дифрактограмм были определены размеры перовскитной элементарной ячейки. Вид их зависимости от состава (рис. 3.2) указывает нато, что в изучаемой системе (1-2x)BS·xPMN·xPT вблизи x=0,40 проходит МФГ междуромбоэдрической (x< 0,40) и тетрагональной (x>0,40) формами твердых растворов.4,06a, c, Aoc4,04RT4,02a4,000,300,350,40x0,45Рис. 3.2. Зависимость размеров элементарной ячейки a,c перовскитной фазы в образцах (1-2x)BS·xPT·xPMN от их состава.3.3. Исследования диэлектрических характеристикИзмерения диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ образцов выполнены в области температур 100 - 700 К с помощьюавтоматизированных LCR-измерителя MT-4090 фирмы Motech на частотах 0,1, 1, 10,100 и 200 кГц и измерителя иммитанса Е7-20 на частотах 0,25 – 106 Гц при амплитуде75100004535000210010tg200400600-11510-234210-30200400T, K600Рис.

3.3. Зависимости ε(T) и tgδ(T) керамических образцов (1-2x)BS·xPT·xPMN с x=0,30 – кривые 1, 0,34 – 2, 0,38 – 3, 0,42 – 4 и 0,46 – 5, измеренные на частоте 100 кГц.измерительного напряжения 1 В.На зависимостях (T) при Tm, расположенных в области 385 – 440 К, наблюдаются выраженные максимумы, которым соответствуют максимумы tg, лежащиепри несколько меньших температурах - Tmtg (рис. 3.3 – 3.7). Для x≤0,42 положение Tmсмещается с частотой в сторону высоких температур, при T<Tm наблюдается выраженная диэлектрическая дисперсия (рис.

3.4), что характерно для сегнетоэлектриков –релаксоров типа PMN [40]. Величина смещения Tm при увеличении частоты от 0,1 до200 кГц составляет ~26 K в области ромбоэдрических составов х = 0,30 – 0,38, ширинапиков на зависимости (T) при этом равна ~150 K. При повышении x от 0,42 до 0,46величина смещения Tm с частотой снижается 18 до 4 К, при этом ширина пика на зависимости (T) также уменьшается от 110 до 70 К, что свидетельствует о существенном ослаблении при этих концентрациях релаксорных свойств.76Поскольку состав 0,5PMN·0,5PT релаксорные свойства не проявляет [14,19], то их возникновение в изучаемой системе вызвано, очевидно, дополнительным разупорядочением разновалентных катионов в позициях A и B перовскитнойструктуры, вызванном вхождением в эти позиции помимо Pb2+ и (Ti4+, Mg2+, Nb5+),соответственно Bi3+ и Sc3+.На рис.

3.5 приведены температурные зависимости обратной диэлектрическойпроницаемости 1/(T,f). При высоких температурах эти зависимости аппроксимируются, в соответствии законом Кюри-Вейсса (T) = CCW/(T – To) (CCW – постоянная Кюри-Вейсса, To – температура Кюри-Вейсса), прямыми линиями.

При понижении температуры ниже TB наблюдаются отклонения от закона Кюри-Вейсса. Температура TB(температура Бёрнса), определяет, согласно [40], переход из параэлектрической фазы вэргодическое релаксорное состояние с появлением в неполярной матрице включенийполярных нанообластей. Определенная нами TB для образцов с x≤0,42 составляетTB=610 – 640 К, эти значения близки к TB PMN (620 K [40]).На поляризованных образцах с х=0,42 при первом нагреве на низкотемпературном склоне основного максимума (T) при Tm наблюдается дополнительный максимум при Tc=345 K (рис.

3.4д, 6), положение которого не зависит от частоты измерительного поля. Поскольку при Tc токи термостимулированной деполяризации (ТТСД)в этом образце проявляют острый максимум, а при T>Tc ТТСД падают до низких значений (см. ниже), то можно заключить, что при Tc происходит фазовый переход из индуцированного при поляризации сегнетоэлектрического состояния в релаксорное состояние. В каноническом сегнетоэлектрике-релаксоре PMN аналогичный переход изиндуцированого электрическим полем сегнетоэлектрического состояния в релаксорное состояние наблюдается при Tc =210 К [40]. Таким образом, добавление к классическому релаксору PMN компонент BS-PT повышает более чем на 100 К температурную область проявления релаксорных свойств и позволяет получить новые высокотемпературные релаксорные твердые растворы.77а)2004000200400600100010110-375060-50200400 T, K600235 40200400101600110-1p, нКл/(см2*К)p, пКл/(см2*К)-260012345140003452000101024000в)x=0,3820040060012tgtg02345x=0,34300080002002040023460071061 620200400 T, K 60034510-15200p, нКл/(см2*К)11б)x=0,306000tg6000604006006740200200400T, K 600Рис.

3.4. Две верхние панели: зависимости ε(T) и tgδ(T) образцов (1-2x)BS·xPT·xPMN с x=0,30 (а), 0,34 (б), 0,38 (в),0,42 (г,д) и 0,46 (е), измеренные на частотах 0,1 – кривые 1, 1 - 2, 10 – 3, 100 – 4 и 200 кГц – 5 (все измерения, кроме д), выполнены на неполяризованных образцах, измерение д) – на поляризованном образце; кривые 61 и 62 получены после поляризации образца полями противоположной полярности).Нижняя панель: температурные зависимости нормированных на площадь электродов и скорость нагрева ТТСДобразцов, поляризованных при комнатной температуре – 6 и при 500 К – 7.11x10600123410110-110-3200400600800740060200Продолжение Рис. 3.4.400 T, K 600p, пКл/(см2*К)5е)x=0,461400tg400tg200010000500051 235 4-1p, нКл/(см2*К)x=0,4250005000011x10345 Kx=0,421000040060012345tgг)д)0101600760400T, K 60020040060012345200800400510-1p, нКл/(см2*К)10000788004006006 74000200400T, K 600790,00060,0008610 Kx=0,381/1/x=0,34620 K0,00060,00040,00040,00020,0002400500600400T, Kа)б)620 K0,00061/x=0,421/0,0040,0008x=0,460,0006x=0,42f= 1 МГц0,00040,0020,0004600T, K540 K150,00020,0002640 K300400в)500600700T, K0,00000,000400в)600T, K800300400500600T, Kг)Рис.

3.5. Температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости 1/ε(T) образцов с x=0,34 (а),0,38 (б), 0,42 (в) и 0,46 (г), измеренные на частотах 0,1 – кривые 1, 1 - 2, 10 – 3, 100 – 4 и 200 кГц – 5.808000x=0,42f=1 МГц4260001400032000300350400tg 0,250,242410,230,223300350T, K400Рис. 3.6. Зависимости (T) и tg(T) образца с x=0,42: кривые 1, 2 - первый нагрев поляризованного образца и его охлаждение, 3 – второй нагрев деполяризованного образца, 4 – третий нагрев под полем 100 В; все измеренияна частоте 1 МГц, для исключения наложений кривая 4 верхней панели смещена вверх на 1000, т.е. она представляет собой зависимость (T) + 1000.На зависимости tg(T) неполяризованного образца с х=0,42, измеренной врежиме нагрева с приложением постоянного смещающего электрического поля напряженностью 2,0 кВ/см наблюдаются два локальных максимума при 318 и 345 К(рис.

3.6, кривая 4). Эти максимумы вызваны, по всей видимости, соответственно,индуцированным электрическим полем фазовым переходом из релаксорного всегнетоэлектрическое состояние и обратным переходом из сегнетоэлектрическогов релаксорное состояние. Аналогичные переходы в PMN в поле 2,7 кВ/см происходят при 210 и 220 K [40 -42].

Поскольку при поляризации образцов в них индуцируется сегнетоэлектрическое состояние, то на зависимости tg(T) поляризованного образца наблюдается только один максимум при 345 К (кривая 1 на рис. 3.6),соответствующий переходу из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние.Указанные максимумы tg отсутствуют при измерениях на деполяризованном об-81а)Tmx, K2400 1300б) 10000345500060в)7д)0,02008Ec, кВ/смг)d33, |d31|, пКл/Н Pr, мкКл/см2 tg0,191011102121011000,300,350,40 x 0,45Рис. 3.7. Концентрационные зависимости в системе (1-2x)BS·xPT·xPT:а) Tm(f=0,1 кГц) – кривая 1, Tm(f=200 кГц) – 2, Tmtg(f=100 кГц) – 3, TmТТСДполяризованных при 296 К образцов – 4; б) m(Tm,f=100 кГц) – 5, (296 K, f=100кГц) – 6; в) tgTmtg,f=100 кГц) – 7, tg(296 К,f=100 кГц) – 8;г) остаточной поляризации Pr - 9 и коэрцитивного поля Ec – 10;д) d33(296 K) – 11, |d31(296 K)| – 12.разце без приложения к нему смещающего поля (кривые 2, 3 на рис.

6).Уменьшение x в области тетрагональной формы понижает Tm (от 440 К прих=0,46 до 422 К при х=0,42, f = 100 кГц) и несколько повышает величину максимума диэлектрической проницаемости m (от 10000 до 10540, рис. 3.3, 3.4, 3.7). В ромбоэдрической области Tm практически не изменяется с составом и лежит для f =100 кГц вблизи 414 К, при этом величина m снижается с 6620 (х = 0,38) до 3660 (х =0,30) (рис. 3.3, 3.4, 3.7).На зависимостях tg(T) при температурах Tmtg, лежащих на 40 - 50 К нижеTm, наблюдаются широкие платообразные максимумы, простирающиеся в область низких температур (рис. 3.3, 3.4, 3.7).

Положения и величины этих максимумов зависят от частоты измерительного поля. С увеличением в образцах82содержания BS амплитуды максимумов tg возрастают от 0,02 при 0,1 кГц и0,04 при 200 кГц соответственно до 0,1 и 0,3. По видимому, эти максимумысвязаны с динамикой полярных микро- и нанодоменов. На зависимостях tg(T)образцов с низким содержанием BS (x= 0,46), кроме того, наблюдается довольно острый максимум, лежащий примерно на 15 К ниже Tm(рис.

Характеристики

Список файлов диссертации