Диссертация (1090962), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Такиеособенности связаны, по-видимому, с неравновесным перераспределением зарядовпри поляризации образцов с нагревом, приводящим к образованию электретных состояний, которые вносят дополнительный вклад в поляризацию.3.7. Заключение по разделу 31. Синтезированы керамические образцы тройной системы (1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3, составы которых x = 0,30 - 0,46 лежат на сечении BS0,5PT·0,5PMN вблизи МФГ между ромбоэдрической и тетрагональной формами твердых растворов.2. Выполненный рентгенофазовый анализ указывает на принадлежностьобразцов к перовскитным твердым растворам.
Определенные концентрационныезависимости симметрии и размеров элементарной ячейки твердых растворов указывают, что линия МФГ между их ромбоэдрической (x<0,40) и тетрагональной(x>0,40) формами проходит вблизи x=0,40.883. В области температур Т = 100 – 800 К и частот f = 0,1-200 кГц изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических проницаемости ипотерь tg твердых растворов. Найдено, что на зависимостях (T,f) в области385 – 440 К проявляются выраженные максимумы сегнетоэлектрического типа.С ростом в образцах содержания BS в поведении этих максимумов возникают иусиливаются особенности, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров:уширение максимумов (T) и смещение их положения Tm в сторону высокихтемператур с ростом частоты.
На поляризованных образцах с х=0,42 на низкотемпературном склоне максимума (T) при Tm наблюдается второй максимумпри Tc=345 К, положение которого не зависит от частоты. Этот максимум связывается с фазовым переходом из индуцированного при поляризации образцасегнетоэлектрического состояния в релаксорное состояние.4. На зависимости tg(T) образца с х=0,42, измеренной при приложениисмещающего электрического поля 2,0 кВ/см, проявляются максимумы при 318и 345 К, вызванные соответственно индуцированным электрическим полем фазовым переходом из релаксорного в сегнетоэлектрическое состояние и обратным переходом в релаксорное состояние.5. Методом Сойера-Тауэра на частоте 50 Гц изучены петли диэлектрического гистерезиса при комнатной температуре.
Петли тетрагональных твердых растворов при x=0,42 - 0,46 имеют типичный для сегнетоэлектриков вид с остаточной поляризацией Pr=25 - 28 мкКл/см2 и коэрцитивным полем Ec=10 - 17 кВ/см. Ромбоэдрические составы x=0,30-0,38 проявляют характерные для сегнетоэлектриковрелаксоров узкие ненасыщенные петли с Pr=3,5 – 11,5 мкКл/см2 и Ec=7,0 - 9,0 кВ/см.Найдено, что поляризованные образцы с х =0,42 проявляют выраженныеуниполярные петли диэлектрического гистерезиса, их униполярность связывается с наличием в кристаллах случайных внутренних локальных электрических полей Ei, искажающих форму зависимости локальной свободной энергии от поляризации F(P), которая становится ассимметричной двухминимумной функцией.6. Установлено, что поляризованные образцы рассматриваемой системы89проявляют пьезоэлектрический эффект.
Методами колеблющейся механическойнагрузки и резонанса- анитирезонанса определены пьезоэлектрические характеристики образцов, установлено, что они возрастают при приближении состава кМФГ. Максимальные пьезоэлектрические модули и коэффициенты электромеханической связи обнаружены у состава с x = 0,42: d33 = 410 пКл/Н, |d31| = 150 пКл/Н,kp = 0,43, kt = 0,48. Этот же состав имеет весьма низкую добротность QMrad =22(1),QMt=28(4), что делает его перспективным для ряда применений.7. На температурных зависимостях ТТСД образцов области 320 – 430 Кнаблюдаются выраженные максимумы. Для тетрагонального твердого раствора сх=0,46 температура этого максимума TТТСД практически совпадает с температуроймаксимума диэлектрической проницаемости Tm, что характерно для обычныхсегнетоэлектриков, для которых Tm=Tc. Для составов с x ≤ 0,42 температура максимумов ТТСД лежит на 60 – 80 К ниже Tm, что обусловлено их реласорнымисвойствами.
При температурах этих максимумов происходит переход из индуцированного при поляризации образцов электрическим полем сегнетоэлектрического состояния в эргодическое релаксорное состояние.Таким образом, образцы ряда составов изучаемой системы проявляют выраженные сегнетоэлектрические-релаксорные свойства, которые во многом сходнысо свойствами классического релаксора PMN, однако температуры проявления релаксорных свойств для образцов (1-2x)BS·xPT·xPMN лежат более чем на 100 К выше, чем для PMN.
Высокие значения диэлектрической проницаемости и низкиезначения диэлектрических потерь tg новых высокотемпературных релаксоров делают их перспективными для создания на их основе конденсаторов и электрострикционных актюаторов, способных работать при повышенных температурах.Кроме того, высокие значения пьезомодулей и низкие значения механической добротности образцов с х=0,42 делают их перспективными для ряда пьезоэлектрических применений.904. Получение и электрофизические исследования керамических образцовтвердых растворов (1-x)BiScO3·xPbTiO3 с добавками MnO2, Ni2O3 и Cr2O3Твердые растворы (1-x)BiScO3·xPbTiO3 (BS·PT) со структурой перовскита привлекают интерес из-за их перспективных для применений пьезоэлектрическихсвойств.
Пьезокерамика этой системы для составов, лежащих вблизи МФГ (x≈0,64)между тетрагональной и ромбоэдрической формами твердых растворов, по величинепьезомодуля d33 (~500 пКл/Н) сопоставима с широко применяемой пьезокерамикойPb(Zr,Ti)O3 (PZT), при этом она имеет более высокую температуру Кюри (Tc~ 450oC)[29 - 38]. Для оптимизации пьезоэлектрических, диэлектрических и других свойств такой керамики и получения новых модифицированных пьезоматериалов на ее основепредставляют интерес работы по синтезу и изучению керамики (1-x)BS·xPT·yMOx сдобавками различных атомов M.
В этой связи нами проведены работы по получению,изучению структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и пироэлектрическиххарактеристик керамики BS-PT с добавками атомов Mn, Ni и Cr.4.1. Получение образцовСинтез образцов (1−x)BiScO3·xPbTiO3·yMOz, M = Mn, Ni, Cr, составы которых близки к МФГ (см. таблицу 4.1), осуществлен по обычной керамическойтехнологии с использованием соответствующих оксидов металлов в качествеисходных реагентов. Помол-смешивание шихт и помол синтезированных порошков проводили в течение 45 минут в аттриторе, обеспечивающим высокуюдисперсность порошков и практически не загрязняющим шихту железом и другими элементами, поскольку помол в атриторе ведется мелющимися телами изстабилизированного иттрием оксида циркония, обладающего весьма высокойтвердостью и малой истираемостью.Синтез гомогенизированных смесей оксидов осуществлялся в воздушнойатмосфере при Ts1=780°C в течении 6 часов.
Синтезированные порошки имели91внешние удельные поверхности Sуд от 1010 до 1280 м2/кг.Таблица 4.1. Составы образцов (1−x)BiScO3·xPbTiO3·yMOz, M = Mn, Ni, Cr.№ Состав образца№Состав образца1-0 0,37BiScO3·0,63PbTiO33-0 0,3625BiScO3·0,6375PbTiO31a 0,37BiScO3·0,63PbTiO3 + 0,05 3а0,3625BiScO3·0,6375PbTiO3 + 0,2масс% MnO2 (y=0,0017)масс% Ni2O3 (y=0,0074)1б 0,37BiScO3·0,63PbTiO3 + 0,17 3б0,3625BiScO3·0,6375PbTiO3 + 0,4масс% MnO2 (y=0,0059)масс% Ni2O3 (y=0,0146)1в 0,37BiScO3·0,63PbTiO3 + 0,34 4-0 0,36BiScO3·0,64PbTiO3масс% MnO2 (y=0,0118)1г0,37BiScO3·0,63PbTiO3 + 0,51 5-0 0,355BiScO3·0,645PbTiO3масс% MnO2 (y=0,0177)2-0 0,365 BiScO3·0,635 PbTiO36-0 0,35BiScO3·0,65PbTiO31-00,37BiScO3·0,63PbTiO32-21-10,37BiScO3·0,63PbTiO3+0,05Cr2O3(у=0,002)0,37BiScO3·0,63PbTiO3+0,1Cr2O3(у=0,004)0,37BiScO3·0,63PbTiO3+0,2Cr2O3(у=0,008)0,365BiScO3·0,635PbTiO32-31-21-32-02-13-03-13-20,365BiScO3·0,635PbTiO3+0,05Cr2O3 3-3(у=0,002)0,365BiScO3·0,635PbTiO3+0,1Cr2O3(у=0,004)0,365BiScO3·0,635PbTiO3+0,2Cr2O3\(у=0,008)0,36BiScO3·0,64PbTiO30,36BiScO3·0,64PbTiO3+0,05Cr2O3(у=0,002)0,36BiScO3·0,64PbTiO3+0,1Cr2O3(у=0,004)0,36BiScO3·0,64PbTiO3+0,2Cr2O3(у=0,008)Прессование заготовок Ø14×10 мм осуществляли одноосным давлением 700кг/см2.
Спекание заготовок проводили в камерной печи в 30%-ной PbO- содержащей засыпке при температурах 1150°С и 1200°С с выдержкой 2 часа. Плотностьполученных керамических образцов составляла 6,96 - 7,47 г/см3.92Обожженные заготовки шлифовали по диаметру, распиливали на диски толщиной 0,6 мм. Двусторонним доводочным шлифованием получали диски толщиной0,5 мм, после чего их отмывали в дистиллированной воде в УЗ-ванне и просушивали при температуре 400°С.Часть образцов подвергалась металлизации путём вжигания специальной серебросодержащей пасты. Готовые образцы представляли собой диски толщиной 0,5мм и диаметром оснований 10 мм, с нанесенными на них Ag электродами с диаметром проводящего участка 9 мм.Поляризацию стандартных образцов проводили в полиэтилсилоксановойжидкости ПЭС-5 при температуре 100 – 120оС с выдержкой под полем 15-30 минут и охлаждением до 50 - 60°С под полем.
Напряженность электрического полясоставляла 40 - 60 кВ/см. Режим поляризации подбирали таким образом, чтобыполучить максимальные величины d33 и других пьезоэлектрических параметров.4.2. Рентгеновский фазовый анализФазовый состав и структурные параметры образцов были изучены с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 (фильтрованное CuKα- излучение).
Установлено, что образцы однофазны и представляют собойтетрагональные твёрдые растворы со структурой перовскита, размеры элементарнойячейки которых близки к a=4,00, c=4,10 Ǻ.Характер расщепления рефлексов свидетельствует о тетрагональном искажении исходной кубической перовскитной элементарной ячейки. По положению рефлексов с использованием компьютерной программы CELREF были определены параметры элементарных ячеек твердых растворов. Было найдено, что для немодифицированных образцов с ростом концентрации BiScO3 значения параметра а слегкаувеличиваются (от a=3,982(2) до 3,997(2) Ǻ), а параметра с уменьшаются (с с=4,095(2) до 4,079(2) Ǻ).