Диссертация (1090962), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Целью настоящего раздела работы является получение методом горячегопрессованияплотнойкерамикифазBi3TiNbO9,Bi2CaNb2O9иBi2Bi0,5Na0,5Nb2O9с добавками различных атомов, изучение влияния добавок на диэлектрические, проводящие и пьезоэлектрические свойства.5.1.

Получение образцовПолучение керамических образцов осуществляли в воздушной атмосфереметодом горячего прессования путем проведения твердофазных реакций в гомо-111генизированных смесях составов, соответствующих задаваемым химическим составам керамики (см. таблицу 5.1). В качестве исходных компонентов использовали оксиды Bi2O3, Nb2O5, TiO2, WO3, Ta2O5, MoO3, Nd2O3, Sc2O3, CeO2 и карбонатыCaCO3, Na2CO3, Li2CO3 марок чистоты не ниже «ч».Таблица 5.1. Данные о химическом составе керамики, результатах ее РФА, диэлектрических и пьезоэлектрических исследований, измеренной m и рентгеновской x плотности.Состав керамики, ее m, x, г/см3 a, b, c, ǺTc, Kd33(295К) (295Kсокращенное обозна,пКл/Н , 1чениеМГц)Bi3TiNbO9 - BB(TN) x=8,14a=5,4564(2) [118] 1213 [46] 7 [64]b=5,4130(2)1187 [64]c=25,1898(9)Bi3Ti0,99W0,01NbO9 – x=8,19a=5,441(1)116713,5107BB(TN) - 1/1b=5,409(1)m=8,1c=25,145(5)(99%)Bi3Ti0,96Sc0,02Ta0,02a=5,442(1)117917,0115x=8,22NbO9+ 0,02CeO2b=5,402(1)m=8,14- BB(TN) - 1/4c=25,126(5)(99%)Bi2CaNb2O9- BCNa=5,4833(2) [118] 1216 [66] 5,8x=7,06b=5,4423(2)[73]c=24,8984(9)Bi2Ca0,985Li0,02Nd0,02□0, x=6,83a=5,475(1)1208103b=5,435(1)01Nb1.98Sc0,01W0.01O8,985– BCN - 1/6c=24,863(5)Bi2Ca0,96Nd0,04Nb1.98 x=7,11a=5,468(1)119511,083Mo0.015O9b=5,440(1)m=7,04- BCN - 1/8c=24,867(5)(99%)Bi2(Bi0,5Na0,5)Nb2O9 x=7,68a=5.4937(3) [118] 1058 [56] 10,5– B(B,N)Nb=5.4571(4)1065 [86] [86]c=24.9169(14)Bi2,55Na0,45Nb1,95a=5,489(1)103418,4188x=7,73Sc0,05O9b=5,472(1)- B(B,N)N - 1/7c=24,925(5)Помол-смешивание шихты осуществляли в среде дистиллированной водыс использованием аттритора HD/01 компании Unionprocess (США).Первый обжиг гомогенизированных смесей проводили при 800 - 1000оС в течение 2-х часов.

Синтезированный материал подвергался процессу помола в аттриторе, после чего высушивался. Полученные порошки имели удельные поверхности112Sуд от 7000 до 10000 см2/г.Горячее прессование проводили на установке горячего прессования УГП2 с использованием засыпки из электрокорунда при температуре 1150℃ и давлении 200 - 250 кГ/см2 в течение 1 - 4 часов. Плотность синтезированной керамики, определенная на аналитических весах методом Архимеда (см.

таблицу5.1) составляла 97 - 99% от рентгеновской.Полученные заготовки разрезали на блоки, которые обрабатывали до цилиндрических стержней диаметром 10 мм, стержни распиливали на диски толщиной 0,6 мм, которую двусторонним шлифованием доводили до 0,50(2) мм.После чего диски отмывали в УЗ-ванне и просушивали при температуре 400℃.Полученные образцы представляли собой керамические диски диаметром 10мм и толщиной 0,50(2) мм.На базисные поверхности дисков путем вжигания серебро-платино-, илисеребро-палладий- содержащей пасты при 750 - 950оС в течение 15 – 30 минутнаносили проводящие электроды в форме круга диаметром 8,5 мм.Поляризацию образцов осуществляли в сжатом воздухе путем приложения к образцам электрического поля напряженностью 10 кВ/мм при температуре 200°С, выдержкой при этой температуре 15 - 30 минут и охлаждением до 50- 60°С под полем.5.2.

Рентгенографические исследованияРентгеновский фазовый анализ (РФА) образцов выполнен на рентгеновскомдифрактомерте ДРОН-3 с использованием фильтрованного медного излучения ипорошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона.Результаты РФА показывают, что образцы всех составов практически однофазны, они состоят из двухслойной ФА (n=2) и не содержат заметного количествапримесных фаз. Все рефлексы дифрактограмм индицируются на основе ромбической элементарной ячейки с a=5,40-5,47 Ǻ, b=5.44-5,49, c=24,9-25,2 Å (см. рис. 5.1,таблицу 5.1).

Найденные размеры элементарной ячейки соответствуют литератур-Интенсивность, произв. ед.00.10119028 208Ge 22002.10 20.1000.1411.13 Ge135 31511.1522.10200006113Ge008 11502000210000004113BCN-1/88000B(B,Na)N-1/760004000BCN-1/62000BB(TN)-1/40BB(TN)-1/10204060802, градРис. 5.1. Дифрактограммы порошков керамических образцов (с добавлением в них порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона) с результатами их индицирования.ным данным по ФА - BB(TN), BCN и B(BN)N [118], некоторые различия вызваны,очевидно, тем, что вводимые добавки замещают атомы в кристаллической структуреФА с образованием твердых растворов на ее основе.5.3.

Диэлектрические исследованияТемпературные зависимости диэлектрической проницаемости (T) и тангенса угла диэлектрических потерь tg(T) керамических образцов были изучены вобласти температур T=290–1250 К с помощью измерителя иммитанса Е7-20, связанного через интерфейс с компьютером. Измерения выполнены при амплитудеизмерительного переменного напряжения равной 1 В в диапазоне частот f=25–106Гц. Результаты измерений представлены на рис.

5.2, 5.3.Зависимости (T) при высоких частотах (≥ 100 кГц) характеризуются наличием выраженного максимума в области 1030 -1200 К (рис. 5.2, 5.3), связанного,114110523310452tg1010051 2 3410-2400 600 800 1000 1200T,KРис. 5.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (T)и тангенса угла диэлектрических потерь tg(T) керамических образцов BB(TN) 1/1, измеренные на частотах 0,025 (кривые 1), 1 (2), 10 (3), 100 (4) и 1000 кГц (5).очевидно, с сегнетоэлектрическим фазовым переходом в содержащихся в образцах ФА, при этом температура максимума соответствует их точке Кюри Тс. Положение максимума при Tc заметно не смещается с изменением частоты измерительного поля. При более низких частотах этот максимум, из-за влияния проводимости, вырождается в излом. На зависимостях tg(T) при Tc имеется минимум,при температурах, лежащих на ~50 К ниже Tc, – максимум, вызванный, вероятно,движением доменов. Резкие экстремумы, наблюдаемые на зависимостях (T),tg(T) при 330, 430, 640 К при нагреве поляризованной керамики BB(TN)-1/4 начастоте 1 МГц (рис.

5.3), вызваны, по всей видимости, электромеханическимрезонансом образца.Величины  и tgпри T> 400 К проявляют сильную зависимость от частоты(рис. 5.2). При T<Tc на зависимостях tg(T) имеются максимумы, которым со-1151034125tg10210210010-2145210-4300600900 1200T, KРис.5.3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости(T) и тангенса угла диэлектрических потерь tg(T) керамических образцовBB(TN)-1/1 –кривые 1, BB(TN)-1/4 – 2, B(B,N)N -1/7 – 4, BCN-1/8 – 5, измеренные на частоте 1000 кГц: для образцов BB(TN)-1/4 и B(B,N)N-1/7 показаны результаты, полученные в режимах нагрева и охлаждения.ответствуют платообразные участки и/или изломы на зависимостях (T), положения этих особенностей смещаются с частотой в сторону высоких температур (рис.5.2), что указывает на их релаксационную природу. На частоте 25 Гц максимумыtg наблюдаются при 580 и 790 К, им отвечают платообразный участок и излом назависимости (T) в области 665 и 960 К соответственно.

Зависимости обратнойтемпературы этих максимумов от логарифма частоты измерительного поля f аппоксимируются прямыми линиями (рис. 5.4), что свидетельствует о подчинениивремени релаксации  = 1/2f закону Аррениуса  = oexp(Ea/kT) с энергиями активации Ea, равными 1,06 и 1,75 эВ (k - константа Больцмана, принимается, что со-116107f, Гц105Ea=1,06 эВ103Ea=1,75 эВ1010,81,01,21,41,61000/T, 1/K1,82,0Рис. 5.4. Зависимость частоты релаксации от обратной температуры максимумов на зависимости tg.гласно дебаевской модели релаксации в максимуме зависимости tg(T) выполняется равенство 2f = 1 [119]).Подобные особенности зависимостей (T,f) и tg(T,f) при T<Tc наблюдались в [70, 72, 79], в которых они связывались с наличием в структуре ФА подвижных заряженных кислородных вакансий.Петли диэлектрического гистерезиса P(E) образцов были измерены при комнатной температуре методом Сойера-Тауэра в переменном электрическом поле амплитудой до 120 кВ/см на частоте 50 Гц (рис.

5.5). С увеличением амплитуды полявеличина гистерезиса также увеличивается для всех данных полей (рис. 5.5),однако было невозможно получить характерные для сегнетоэлектриков петли гистерезиса с насыщением поляризации при высоких полях.О подобных проблемах для ФА сообщалось в [70], они связаны с высокимикоэрцитивными полями Ec образцов и повышенной их проводимости при высокихнапряжениях. По этой причине, полученные из петель значения остаточной поляризации Pr, имеют величины (0,05 - 0,50 мкКл/см2) намного меньшие теоретическирассчитанных для Bi3TiNbO9 (~40 мкКл/см2) [70].На рис.

5.6 приведены температурные зависимости электросопротивления образцов, представленные в координатах lg(1/T). В области низких темпера-117тур T< 600 К сопротивление проявляет сильную зависимость от частоты, указывая на вероятный прыжковый механизм проводимости в при этихтемпературах. При высоких температурах зависимости аппроксимируются прямыми линиями, указывая на то, что они подчиняются термоактивационному закону=oexp(Ea/kBT), cэнергией активации Ea= 1,0 эВ для керамики BB(TN)-1/1 и1,60 эВ для керамики и -1/4 (см. таблицу 5.1). Таким образом, добавки(Sc,Na,Ce) в BB(TN) повышают Ea и соответственно сопротивление образцовP, мкКл/см2P, мкКл/см222100-120-601060E, кВ/см120-150-100-50-1050100150V, кВ/см-1-2-2а)б)Рис. 5.5.

Петли P(E) диэлектрического гистерезиса керамик BB(TN)-1/1 –а) и BCN-1/8 – б).при высоких температурах. Заметим, что Ea=1,6 эВ соответствует собственнойпроводимости, так как ширина запрещенной зоны для подобных ФА составляет3,4 эВ [70]. Определенные нами величины Ea близки к найденным для керамикиФА с n=2 [70, 72, 79], они соответствуют термически активированной диффузии вакансий кислорода.5.4. Пьезоэлектрические свойстваС использованием метода колеблющейся нагрузки было установлено,что поляризованные образцы проявляют выраженный пьезоэлектрический эффект, при этом были определены значения пьезомодулей d33 (см.

таблицу 5.1)., Ом см1181010121,60 эВ11,0 эВ5101062810673891161044101020,0010,0020,0031/T, 1/K0,004Рис. 5.6. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления (T) керамических образцов BB(TN)-1/1 (1 – 4), BB(TN)-1/4 (5 – 9), BCN - 1/8(10, 11), измеренные на частотах 25 Гц (1, 5, 10), 1 кГц (2), 10 кГц (3, 6, 7) и 1 МГц(4, 8, 9, 11) в режиме нагрева (1 – 6, 8, 11) и охлаждения образца (7, 9).Значения d33, лежат в интервале 11 – 18 пКл/Н, сохранятся при нагреве керамики вплоть до 900 К.5.5. Заключение к разделу 51. Методом горячего прессования получены высокоплотная керамика ФАBi3TiNbO9 с добавками W, (Sc,Ta,Ce), Bi2CaNb2O9 с добавками (Nd,Mo),(Li,Nd,Sc,W), Bi2,5Na0,5Nb2O9 с добавками Sc. Рентгенографически установлена однофазность образцов, определены размеры элементарной ячейки фаз.2.

В области температур 290 – 1250 К и частот 25 – 106 Гц изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических проницаемости  и потерь tg. Определена температура точки Кюри Tc образцов (1030 – 1210 К), в области которойвысокочастоные  и tg проявляют соответственно выраженные максимум и мини-119мум. На зависимостях (T), tg(T) обнаружены также максимумы, платообразныеучастки и/или изломы, положение которых смещается с частотой в сторону высоких температур.

Характеристики

Список файлов диссертации