Диссертация (1090962), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Все эти составы проявляют подобное поведение дажес более высокой намагниченностью, указывая на то, что магнитный отклик вних определяется ферромагнитной примесной фазой. Такое поведение иллюстрируется зависимостью M(T) для образца с х=0,2 (нижняя панель рис. 6.10).Повторные измерения в более высоких магнитных полях не обнаруживаютАФМ перехода во всех образцах. Магнитный отклик образца с х=0,05 был изучен до высоких температур, в результате около 700 К был обнаружен магнитный фазовый переход ферромагнитного типа. Этот результат может быть объ-133яснен наличием в керамике сильно магнитной примеси, такой как PbFe12O19[130], магнитный отклик от которой доминирует при х>0,03.Рис.
6.12. Экспериментальная фазовая диаграмма исследованной системыPFMWO: результаты изучения мессбауэровских спектров (MS) при 296 Kи 78K указаны заполненными/незаполненными кружками, отражающимисуществование/отсутствие сверхтонкого магнитного расщепления.Согласнозависимости TN(х) в области 0≤x≤0,03 образцы с x=0,04 и 0,05должны проявлять АФМ переход около 300 K, а образец с x=0,07 немного ниже300 K.
Однако измерения теплоемкости в области 150-300 K не обнаруживаютникаких заметных аномалий для последнего образца. Результаты измерений теплоемкости образцов с x=0,2 в области 3-220 K показаны на рис. 6.11, зависимость c(T) не проявляет заметных особенностей во всем температурном диапазоне, указывая на отсутствие магнитного упорядочения с дальним порядком вобразцах с x>0,03.Зависимость TN(T), определенная по результатам магнитных измерений иисследований мессбауэровских спектров приведена на рис.
6.12.1346.8. Заключениепоразделу 61.Определены условия синтеза и синтезированы твердые растворы соструктурой перовскита составов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 с 0≤х≤0,8. Установлено,что для предотвращения изменения валентного состояния марганца и получения однофазных образцов со структурой перовскита синтез следует проводитьв инертной атмосфере (аргона).2. Рентгенографически определены фазовый состав образцов и размерыпараметров элементарной ячейки, содержащихся в них перовскитных твердыхрастворов, которые, как было установлено, образуются в области 0≤х≤0,8.3.
Изучены диэлектрические свойства твердых растворов Pb(Fe1xMnx)2/3W1/3O3.Установлено, что присущие PFWO релаксорные свойства привведении атомов Mn довольно резко деградируют. Релаксорный пик величиной m=3990, наблюдаемый для PFWO при Tm=180 K (f=10 кГц), убывает повеличине и смещается в сторону низких температур (до m=1330 и Tm=165 Кпри х=0,2). При x>0,3 пик практически не наблюдается.4. По результатам изучения мессбауэровских спектров твердых растворов ивыполненных на них измерений температурных зависимостей намагниченностиопределены температуры перехода TN в магнитоупорядоченное состояние.
Найдено, что с ростом в твердых растворах содержания Mn эта температура смещается всторону низких температур со скоростью 11 град./ат.% Mn. Для составов х≥0,30 TNлежит ниже 78 К.1357. Структурные, электрофизическиеи магнитныеисследованияобразцовсистемы (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3С целью оптимизации проводимости, диэлектрических и магнитных характеристикферритависмутаBiFeO3(BFO)иферро-ниобатасвинцаPbFe2/3W1/3O3 (PFWO) ведутся интенсивные исследования, направленныена получение и изучение различных твердых растворов на их основе [88 - 91].Данные о концентрационных областях образования твердых растворов всистемеBFO–PFWO и их свойствах в литературе отсутствуют. Получение иизучение твердых растворов в системе BFO–PFWO представляет интерес с точки зрения расширения круга сегнетомагнитных материалов с различными сочетаниями магнитных и электрофизических свойств, а также для разработок новых компонентов перспективных пьезокерамических материалов.7.1.
Получение образцовОбразцы получали по обычной керамической технологии путем проведениятвердофазных реакций гомогенизированных смесей составов (1–x)Bi2O3·(1–x)Fe2O3·2xPbO·2x/3Fe2O3·2x/3WO3 в алундовых тиглях в воздушной атмосфере. Вкачестве исходных компонентов использовали оксиды Bi2O3 – марки “ч.”, Fe2O3 –“ос.ч.”, PbO – “ч.д.а.”, WO3 – “ос.ч.”. Первый обжиг смесей проводили при температуре 840оС в течение 4 ч, второй обжиг - после повторной гомогенизации обожженных смесей и формования таблеток при 860оС в течение 4 ч. Полученные керамические образцы имели вид цилиндрических таблеток диаметром ~10 мм и толщиной 1–2 мм, плотность керамики составляла ~75% от рентгеновской.По данным термогравиметрического анализа потери массы образцов BiFeO3 и PbFe2/3W1/3O3 при их нагреве до 860оС не превышали 0.1%.
Поэтомуможно заключить, что улетучивание компонентов при высокотемпературномсинтезе существенно не изменяло состав керамики.Интенсивность, произв. ед.1366000x=10,840000,60,420000,20020304050602, градРис. 7.1. Дифрактограммы порошков керамических образцов системы (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 с добавлением в них порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона.7.2.
Рентгенографические и мессбауэровские исследованияРентгеновский фазовый анализ образцов выполняли на автоматизированном рентгеновском дифрактомерте ДРОН-3 с использованием фильтрованногомедного излучения и порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона.Установили, что образцы всех составов однофазны и состоят из твердыхрастворов, имеющих кристаллическую структуру типа перовскита.
Все рефлексы дифрактограмм в области составов 0 ≤ x< 0,32 индицируются на основеромбоэдрической элементарной ячейки с a≈ 3,965 Ǻ, ≈ 89,6o(таблица 7.1), а вобласти составов 0,32 <x≤ 1 – на основе кубической элементарной ячейки с a≈3,975 Ǻ (рис. 7.1, 7.2). Таким образом, в системе при x = 0,32 происходит морфотропная фазоваяграница между ромбоэдрической и кубической формамитвердых растворов. Параметры элементарной ячейки твердых растворов определены по положению всех наблюдаемых рефлексов с использованием137(1-x)BiFeO3*xPbFe2/3W1/3O3a, Ao3,983,973,960,00,51,090,089,889,689,40,00,5x1,0Рис.
7.2. Зависимости параметров элементарной ячейки, образующихся всистеме (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 твердых растворов, от задаваемой вшихте концентрации.компьютерной программы CELREF. При точности определения углов 2θ, равной 0.02о, ошибка подсчета параметров элементарной ячейки a и составляласоответственно ±0,0005 Ǻ и ±0,02о. На рис. 7.2 приведены зависимости размеров элементарной ячейки твердых растворов от задаваемой в шихте их концентрации.
Твердые растворы составов 0 ≤ x ≤ 0,30 имеют ромбоэдрическую симметрию, а составов 0,34 ≤ x ≤ 1 – кубическую.Мёссбауэровские спектры всех составов при комнатной температуре имеют вид характерных зеемановских секстетов (рис. 7.3), которые свидетельствуют о том, что образцы138Таблица 7.1. Данные о дифрактограмме образца 0,8BiFeO3·0,2PbFe2/3W1/3O3 ирезультаты ее индицирования на основе ромбоэдрической элементарнойячейки с параметрами а = 3,9696(5) Ǻ, = 89,63(2)o (2θmes и 2θcalc – измеренные и рассчитанные брэгговские углы рефлексов, hkl – индексы Миллерарефлексов, I – их относительные интенсивности, CuK1-излучение).2θmes, град2θcalc, градhklI,%22.3722.381005331.7631.751109131.9131.95–11010039.0039.021111139.3639.37–1112145.6645.672003451.2951.301201451.5751.56–1021156.4656.441211456.8556.841–122966.8266.70–20214в области 300 К находятся в магнитоупорядоченном состоянии.
Величинывнутренних магнитных полей, определенные из наблюдаемых секстетов, увеличиваются с ростом содержания BiFeO3 от 310 (при x = 1) до 500 кЭ (x = 0),что, очевидно, связано с повышением температуры перехода в магнитоупорядоченное состояние при увеличении в образцах концентрации магнитных катионов Fe3+. Величины наблюдаемых изомерных сдвигов группируются в диапазоне 0,30–0,40 мм/с, соответствующем состоянию Fe3+ [129].139Интенсивность, произвольныеединицы10861065410431022100198-100V, мм/с10Рис.
7.3. Мессбауэровские спектры (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3: 1 – x = 0; 2 –0,2; 3 – 0,4; 4 – 0,6; 5 – 0,8 и 6 – 1,0.7.3. Диэлектрические исследования.Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (T) и тангенсаугла диэлектрических потерь tg(T) керамических образцов изучали в областитемператур 80–900 К с помощью LCR-измерителя MT-4090 фирмы Motech, связанного с компьютером. Измерения выполняли при амплитуде измерительногопеременного напряжения, равной 1 В, на частотах f = 0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц.
Перед проведением измерений путем вжигания серебряной пасты на базисные поверхности керамических дисков наносили электроды площадью 75 мм2.На температурной зависимости (T, f) образцов PFWO (x = 1) наблюдаетсяширокий максимум при Тm ~ 178 К, положение которого смещается с ростомчастоты от 0.1 до 200 кГц в сторону высоких температур на ~25 К (рис. 7.4а).1402x1041x = 0,61061x=122310441x10345452100100 0400tg tg 200200400211010-223450200105x=0501010-2T,K400200400600800T,K1341035102105310122104103345102102145 1001011105tg 3x = 0,21062104tg 8001 23410-16002 34510-110-310-2200400T, K600200400T, K600Рис. 7.4.Температурные зависимости (T) и tg(T) керамических образцовсистемы (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 с x = 1 (а), 0,6 (б), 0 (в) и 0,2 (г), измеренные на частотах 0,1 (1), 1 (2), 10 (3), 100 (4) и 200 кГц (5).Очевидно, это смещение связано с тем, что данный состав относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам [39 - 42].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
