Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 8

Из-за усиления корреляций между диполями при низких температурах, поверхность свободной энергии имеет очень много минимумов почти одинаковой глубины, разделенных энергетическими барьерами различной высоты (каждый минимум соответствует определенной конфигурации диполей). В стеклофазе некоторые из этих барьеров являются настолько высокими, что время, необходимое для их преодоления, становитсябольшим, чем практически любое разумное время наблюдения. Поэтому, в течениеэтого времени система не может достичь всех конфигурационных состояний и, следовательно, обычное термодинамическое усреднение и усреднение по времени дадут разные результаты, т. е. система находится в неэргодическом состоянии.

На пути к новому состоянию минимума свободной энергии, требуемого изменившимисявнешними условиями, система должна пройти многие барьеры разной высоты. Это44приводит к процессу с широким распределением времен релаксации. Максимальное время релаксации из этого распределения может быть настолько большим (бесконечным для бесконечного кристалла), что система не может эффективно достичьравновесия. В результате состояние и физические свойства материала зависят отего предистории (т. е. внешнего электрического поля, изменения температуры, времени наблюдения и др.).

В частности, должен наблюдаться значительный эффектстарения, т. е. изменением с течением времени свойств образца при выдержке его сопределенными фиксированными внешними термодинамическими параметрами(температуры, поля и т. д.). Все эти указанные особенности неэргодического поведения наблюдаются в релаксорах при температурах вблизи Tf и ниже ее. Примеромявляется различие зависимостей (T) и P(E), измеренных на PMN и PLTZ после охлаждения под полем или без поля.Важной особенностью NR состояния является то, что оно может быть необратимо переведено в FE состояние путем поляризации образца достаточно сильнымэлектрическим полем – E>Ecr. Для PMN при 210 К напряженность такого полядолжны быть большей 1,7 кВ/см. Эта особенность подчеркивает общую природусегнетоэлектриков и сегнетоэлектриков-релаксоров.

Поляризованные образцы релаксоров проявляют характерные для сегнетоэлектриков свойства: наличие петельдиэлектрического гистерезиса, пьезо- и пироэлектрический эффекты с типичнымидля обычных сегнетоэлектриков параметрами. Рентгендифракционные и оптические исследования поляризованных кристаллов PMN показывают, что они имеютромбоэдрическую 3m симметрию. При этом, однако, локально структура поляризованных релаксоров, остается неоднородной, т. е. отличной от структуры обычныхсегнетоэлектриков. Рентгенографически были обнаружены остатки кубической фазы при низких температурах в поляризованном кристалле PMN.

Методами ЯМРспектроскопии установлено, что в поляризованных полями с E=2Ecr PMN кристаллах только около 50% Pb смещены вдоль полярного направления [111], остальные50% проявляют смещения типа сферического слоя, характерные для PE фазы.При нагреве FE фаза превращается в кубическую ER фазу при хорошо45определенной температуре Tc (≈210 K для PMN). Этот переход сопровождаетсяступенькообразным падением спонтанной поляризации, исчезновением двулучепреломления и острым пиком на температурной зависимости диэлектрической проницаемости (T).1.7.

Семейство висмут-содержащих перовскитоподобных соединенийКристаллические структуры семейства сегнетоэлектрических висмут содержащих соединений со слоистой перовскитоподобной структурой (ВСПС)представляются как чередование вдоль (псевдо)тетрагональной оси n перовскитоподобных слоев с Bi-O-слоями, имеющими структуру флюорита (рис. 1.21).Состав и структуру фаз Ауривиллиуса описывает общая формула [Вi2O2][Аn1ВnО3n+1],где A– моно-, ди- или тривалентный ион с большим радиусом, доде-каэдрически координированный кислородом (A – Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Ln),или комбинация таких ионов; B –трех-, четырех-, пяти- или шестивалентныйоктаэдрически координированный ион с малым радиусом (B – Al, Ti, Cr, Mn,Fe, Nb, Mo, Ta, W) или комбинация таких ионов, n – целое или полуцелое число, представляющее среднее число BO6 октаэдров в перовскитных слоях вдольнаправления упаковки между соседними Bi2O2 слоями [14 - 16, 18, 43, 44].Соединения семейства ВСПС впервые были синтезированы и описаны Б.Ауривиллиусом в 1949 г.

[43, 44], поэтому их называют также фазами Ауривиллиуса (ФА). Сегнетоэлектрические свойства ФА были выявлены спустя 10 лет [45,46], при этом было установлено, что многие представители этого семейства имеютвесьма высокую точку Кюри Tc (>1000 К).Важной специфичной особенностью ФА является их гибкость к аккомодации различных катионов или их комбинаций. Возможны многочисленные комбинации замещений A и B катионов в перовскитных блоках, при этом катионные позиции в [Bi2O2]2+ слоях почти исключительно заняты Bi3+. Значительная вариабельность состава ФА путем замещения ионов A и B и кристаллического строенияпри изменении количества слоев n= 1 − 6 позволили получить к настоящему вре-46Рис.

1.21. Схематические иллюстрации строения ФА [Вi2O2][Аn-1ВnО3n+1] (а)и кристаллической структуры Bi3(TiNb)O9 (Bi2CaNb2O9, Bi2(Bi0,5Na0,5)Nb2O9)[47 – 50].мени большое количество новых ФА [46 - 50].Спонтанная поляризация ВСПС направлена вдоль осиадля составов с четнымn, и лежит в a–c плоскости (главный компонент вдоль оси a) для нечетных n [47, 51].Сегнетоэлектричество этих соединений связано, в основном, с катионными смещениями вдоль полярной оси a и наклонами октаэдров BO6 вокруг a- и c- осей.В последние годы сегнетоэлектрические материалы ВСПС из-за их высокойточки Кюри Tс (940оС для Bi3TiNbO9, Tc = 680оC для Bi4Ti3O12 [46]) и стойкости кэффекту усталости переключения спонтанной поляризации привлекают к себе повышенный технический интерес в области пьезотехники и информационных технологий для создания высокотемпературных пьезоэлектрических преобразователейи энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти произвольного доступа (NvFERAM) [52 - 55].

По сравнению с широко используемой пьезокерамикой PZT [2] соструктурой перовскита керамика ВСПС характеризуется более высокой точкойКюри, низкими значениями диэлектрических постоянной и потерь, медленным старением, высокими напряжениями диэлектрического пробоя, высокой анизотропиейдиэлектрических и сегнетоэлектрических свойств, низкими температурными коэффициентами резонансной частоты [52-55]. Поэтому пьезоэлектрическую керамикуна основе ФА (в особенности Bi4Ti3O12), несмотря на ее относительно невысокую47пьезоактивность (пьезомодуль d33< 20 пКл/Н) применяют для изготовления высокотемпературных электромеханических преобразователей, работающих в экстремальных условиях.

ВСПС могут стать важными пьезоэлектричекими материаламииз-за их более высоких термостабильности, диапазона рабочих температур и частот. Керамика на основе ВСПС представляет интерес для создания пьезоэлектричких резонаторов с повышенной стабильностью резонансной частоты.К наиболее важным материалам пьезоэлектроники с прикладной точкизрения относятся фазы титанат висмута (Bi4Ti3O12)- BTO), ниобат свинцависмута Bi2PbNb2O9 (BPN), ниобат-титанат висмута Bi3TiNbO9 (BB(TN)), ниобаткальция-висмута Bi2CaNb2O9 (BCN), ниобат натрия- висмута Bi2Bi0,5Na0,5Nb2O9(B(BN)N).

Из этих фаз BTO является трехслойным (n=3), а остальные двухслойными (n=2) представителями семейства ВСПС [43 - 87].Возможности высокотемпературных применений пьезокерамики ФА, однако, ограничиваются их сравнительно высокой проводимостью и деполяризациейпьезокерамики при T> 600oC [65, 67, 68, 70, 72], в результате чего при повышениитемпературы происходит возрастание обратимых и необратимых уменьшенийпьезомодуля d33, достигающих более 50%. Высокое сопротивление керамики имеет также существенное значение для использования оптимального режима ее поляризации с приложением высоких электрических полей.Проблема получения высокоомных керамических образцов ФА усугубляется характерной для них повышенной пористостью (8 - 25%).

Из-за анизотропиикристаллической структуры происходит образование чешуйкоподобных кристаллитов [62, 66], которые плохо компактируются при спекании.Для получения высокоплотной высокоомной керамики ФА с высокимипьезомодулями применяются разнообразные методы ее синтеза, а также легирование образцов добавками различных атомов.Плотную керамику ФА позволяет получить применение метода горячегопрессования [60, 62, 65], при котором самые большие грани зерен располагают-48ся перпендикулярно прикладываемому давлению, образуя очень плотную керамику с анизотропными свойствами.Вариации состава керамики ФА могут оказывать существенное влияние наих сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические, проводящие и структурные характеристики, а также микроструктуру керамики. Допирование подходящими атомамиможет увеличить электросопротивление керамики и улучшить ее пьезоэлектрические характеристики, повысить устойчивость к термической деполяризации при высоких температурах. Так, было показано, что сравнительно низкие величины пьезомодуля d33BB(TN), BCN, B(B,N)N (7,0, 5,8 и 10,5 пКл/Н [64, 73, 77]), допированиемподходящими элементами могут быть повышены до >20 пКл/Н [69,78, 82, 86].Установлено, что керамические образцы ВСПС проявляют, как правило, дырочную проводимость, что обусловлено частичным улетучиванием при синтезеBi2O3 и образованием для компенсации заряда вакансий кислорода.

Поэтому, модификация состава ФА путем добавок в небольших количествах донорных легирующих примесей, таких как W6+, V5+, Re7+ и др., которые, компенсируя дырочнуюпроводимость, уменьшают количество кислородных вакансий, понижают электропроводимость и токи утечки, повышают пьезоэлектрические свойства керамики ФА[68, 70, 72, 86]. Допированние ФА также существенно изменяет в сторону увеличения диэлектрическую проницаемость и, в меньшей степени, температуру Кюри.Положительное влияние на диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства(повышение  и Pr, понижение tg, высокое сопротивление усталости [79] оказывают добавки Nd2O3.Включения ионов типа Na+или K+ оказывают эффекты компенсации заряда (изменениями валентности висмута, от Bi3+ к Bi5+ вокруг Na [57]), образование кислородных вакансий, модификацию валентных состояний или образование междоузельных позиций, что влияет на диэлектрическую постоянную, поляризуемость и электропроводность.Таким образом, синтез ФА с добавками разных атомов, изучение ихструктуры и свойств, определение корреляций между составом, строением и49диэлектрическими характеристиками ФА является одной из приоритетных задач исследований ФА.1.8.