Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната, страница 4

При быстром удалении растворителя появляется волнистость, рябь и наблюдается помутнение материала, замедление процессов испарения растворителей позволяет избежать этих дефектов. Для регулирования скорости десорбциирастворителя и создания покрытий стабильного качества использовали смесь низкокипящего (ХЛ) и высококипящего растворителей.

В раствор ПММА с ХЛ вводили высококипящий растворитель - моноэтиловый эфир этиленгликоля - этилцеллозольв (ЭЦ) сТкип=135°С и параметром растворимости равным δэц=24,1 (мДж/м3)1/2, который растворяетПММА и инертен к ПК.Оптимальное соотношение растворителей в смеси определяли по кривым набухание– растворение для ПММА и ПК. Кривые набухание - растворение ПММА и ПК в ХЛ, ЭЦ иих смесях приведены рис.

4а и 4б.Из рис. 4а видно, что уже через 10 с. начинается растворение ПММА в ХЛ (кривая1). В ЭЦ процесс растворения идет медленно (кривая 3), поскольку параметры растворимости ПММА и ЭЦ существенно различаются. Поликарбонат не набухает и не растворяется в ЭЦ (рис 4б, кривая 5), а в ХЛ процесс набухания и растворения идет с меньшей скоростью, чем для ПММА (кривая 1).С увеличением содержания ЭЦ в смеси растворителей поглощение ХЛ снижается,что позволяет регулировать скорость набухания и растворения ПК, а также скорость десорбции (сушки) и управлять качеством покрытия из ПММА формируемого на поверхности ПК.

Установлено, что при нанесении на поверхность ПК 5%-ного раствора ПММА из16смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ получается ровное и оптически прозрачное покрытие со стабильными свойствами.а)Т=25°С0,2б)0,1изменение массы,%изменение массы, %30,0-0,1-0,22-0,3-0,4-0,51-0,6-0,7-0,8Т=25°С11210862423-0,90-1,0010203040500 10 20 30 40 50 60 70 80 1406045150160время, мин.время, сек.Рис. 4 (а) - Кривые набухание - растворение ПММА в ХЛ (1), ЭЦ (3) и их смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ (2)Рис.

4(б) - Кривые набухание - растворение ПК в ХЛ (1), ЭЦ (5) и их смесях разного состава: 70% ХЛ +30% ЭЦ (2), 50%ХЛ +50% ЭЦ (3) и 70% ЭЦ + 30% ХЛ (4)Кинетика десорбции растворителей из 5%-ного раствора ПММА в 50%ХЛ+50%ЭЦприведена на рис. 5 (толщина получаемого слоя ПММА 2 мкм).б)100908070605014030220310100содержание растворителя, %сорежание растворителя, %а)908070605000Т=25 С40Т=120 С30201000010205006051015202530время, мин.время, минРис.5 Кинетика десорбции растворителей из 5%-ного раствора ПММА в смеси 50%ХЛ+50%ЭЦпри разных температурах: а) 1-Т=25°С, 2- Т=50°С, 3- Т=120°С;б) ступенчатый режим изменения температуры.Из рис. 5а видно, что с повышением температуры скорость удаления растворителявозрастает, однако быстрое удаление растворителя при Т≥ 50°С приводит к образованиюдефектного покрытия с появлением ряби на поверхности слоя.

При комнатной температу-17ре 23-25°С (кривая 1) полное удаление растворителей достигается более чем за 60 мин.,что снижает технологическую эффективность.Для сокращения времени формирования слоя праймера на поверхности ПК и оптимизации параметров процесса сушки был предложен ступенчатый режим подъёма температуры. На первом этапе удаление растворителей до ~ 90% при комнатной температуре(23-25°С) в течение 15 мин, а на втором этапе при 120°С в течение 5 минут удаляютсяостальные ~ 5%.Толщина слоя праймера на поверхности ПК зависит от вязкости раствора и концентрации ПММА в смеси растворителей 50%ХЛ+50%ЭЦ.

Увеличение толщины слоя праймера на поверхности ПК с 1,5 до 12 мкм приводит к повышению его твердости по карандашу с HB до 2Н соответственно. Однако твердость по карандашу ТСП в системеПК+ПММА+ТСП в диапазоне толщин праймера 1,5-12 мкм не изменяется и составляет4Н. Поэтому увеличение толщины слоя праймера более 2-3 мкм нецелесообразно, так каквозрастает время сушки праймера и расход материала.

Установлено, что использование 5%раствора ПММА в смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ (η=6 мПа*с при 25оС) позволяет получать стабильный сплошной оптически прозрачный слой праймера толщиной ~ 2 мкм. В работеопределена зависимость вязкости раствора от концентрации ПММА и толщины слояпраймера на поверхности ПК от вязкости раствора. Предложена номограмма для получения слоя праймера требуемой толщины из раствора ПММА заданной концентрации и вязкости.На границе раздела фаз ПК-ПММА (рис. 6а) формируется достаточно однороднаяструктура граничного слоя толщиной δ ≈ 150-200 нм, что определяет высокую адгезионную прочность и оптическую прозрачность системы.а)б)ПКПКПММАПММАТСПРис.

6 - Микрофотографии границы раздела а) ПК-ПММА, б)ПК-ПММА-ТСП18В результате были получены образцы ПК+ПММА с толщиной слоя праймера ~ 2 2,5 мкм с высокой адгезионной прочностью σадг=5,7 МПа (ГОСТ 4759), твердостью по карандашу равной F и коэффициентом светопропускания - 91%.Защитное теромоотверждаемое силоксановое покрытие ТСП1 (ТСП2) наносили наповерхность праймера методом окунания из 20% раствора в изобутаноле (η20°С=4 мПа *с),затем удаляли растворитель и проводили процесс отверждения.

При 23-25°С в течение 10мин. удаляется до 85% изобутанола (Ткип=108°С), а полное удаление происходит за 80 мин.Для сокращения времени удаления изобутанола предложен ступенчатый режим десорбции растворителя из ТСП1и ТСП2: на первой стадии - при 23-25°С в течение 10 минудаляли до 85% растворителя и на второй - при Т=120°С в течение 10мин остатки растворителя (рис. 7), затем проводили отверждение ТСП в течение 20 мин. После удаления растворителя и отверждения формируется высококачественное оптически прозрачное защитное покрытие ТСП толщиной ~ 7 мкм.При формировании системы ПК+ПММА+ТСП образуются две границы раздела фаз– ПК-ПММА и ПММА-ТСП (рис. 6б).

Из рис.6б видно, что праймер является переходнымслоем толщиной ~ 2,5 мкм между ПК иТСП и прочно связан с обеими фазами.содержание растворителя, %1009080Граница раздела фаз ПММА-ПК с тол-0Т=25 С70щиной граничного слоя δ1~ 150 - 200 нм600не претерпевает каких-либо измененийТ=120 С50при нанесении защитного силоксанового4030покрытия и сохраняет свои исходные ха-20рактеристики.1000510152025305560Граница раздела фаз ПММА-ТСП65время, мин.имеет достаточно однородную структурус толщиной граничного слоя δ2 ≈ 150 нм,Рис. 7 – Кинетика десорбции растворителя из20% раствора ТСК1 и ТСК2.при этом не наблюдается разделения фаз,что определяет оптическую прозрачность образцов и высокую адгезионную прочность.Полученная система ПК+ПММА+ТСП1 (ТСП2) имеет высокую адгезионную прочность σадг=1,1 МПа (ГОСТ 4759), твердость по карандашу - 4Н и коэффициент светопропускания - 92%.19Для получения данных о комплексе свойств поверхностных слоев образцов ПК,ПММА, ПК+ПММА+ТСП и ПММА+ТСП использовали новейшие методики по наноиндентированию.1 Диаграммы наноиндентирования - зависимости глубины внедрения (h)индентора в образец от нагрузки (Р), действующей на него в режиме нагружение – разгружение, - приведены на рис.

8.С уменьшением твердости поверхности кривая P=f(h) смещается в область большихдеформаций. Следует отметить, что при определении твердости по ISO 14577 учитываетсяжесткость контакта образца с индентором (ΔS), которая определяется по тангенсу угланаклона касательной к кривой разгружения в точке Pmax. Глубину внедрения индентора вобразец (hc) при заданной нагрузке определяют по кривой разгружения (рис. 8). По величине твердости материалы можно располоРmax=10мНYжить в следующей последовательности ТСП→ПММА → ПК+0,5% R7200+0,5%AluC →ПК.Кривая разгружения характеризует вязкоупругое поведение полимера, его необратимые и обратимые деформации и релаксационные свойства. Как видно из диаграмм, дляТПСРис.

8 – Диаграммы наноиндентированияповерхностных слоев образцов из ПММА (1),ПК + ПММА + ТСП(2),ПК+0,5%R7200+0,5%AluC (3), ПК (4).обратимаядеформациязначительнобольше, чем для ПК и ПММА.Значениенеобратимойдеформацииопределяли по глубине отпечатка индентора(hвос) после снятия нагрузки, измеренного с помощью сканирующей зондовой микроскопии (рис. 9).Из рис 9 видно, что после снятия нагрузки наибольшая глубина внедрения индентора наблюдается для ПК (до 500нм); для ПММА она снижается практически в 2 раза. Длязащитного силоксанового покрытия в системе ПК + ПММА+ ТСП отпечаток индентораразмыт и глубина составляет не более 3нм, в этом случае коэффициент упругого восста1Автор выражает благодарность Усейнову А.С. и Кравчуку К.

С. (ФГУ ТИСНУМ) за помощь в проведении исследования образцов методом наноиндентирования.20новления (Купр) достигает значения 99%. Такое поведение поверхности материалов определяется в первую очередь соотношением их модуля упругости и твердости, а также релаксацией и величиной обратимой деформации.а)б)в)Рис. 9. Отпечатки и профилограмма рельефа поверхности образцов ПК (а), ПММА (б) и(ПК + ПММА + ТСП) (в) после индентирования.Результаты определения физико-механических характеристик исследуемых образцов макрометодами и методами наноиндентирования приведены в табл. 5.Таблица 5 - Физико-механические характеристики поверхности ПК, ПММА и образцов ПК+ТСП, ПММА+ТСП и ПК+ПММА+ТСПп/пОбразец123ПКПММАПК+ТСП1(ТСП2)ПММА+ТСП1 (ТСП2)ПК+ПММА+ТСП1 (ТСП2)45ШероховатостьRa, нмАдгезионная прочность покрытия кподложке,балл(ISO 2409)МодульЮнга(Е),ГПаМикротвердость(Н) поISO14577,ГПаН/ЕKупр,%11,84,40,522,24,51,40,270,330,680,060,070,487260990,401,90,700,37990,402,10,710,3499Стойкостьна затирание стальной шерстью №00затираетсязатираетсянезатираетсянезатираетсянезатираетсяТвердостьпо карандашу(ISO5184)3В4Н2Н7Н4НИз табл.