Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната, страница 2

Синтез, свойства, применение» 2010 г.Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4статьи в рецензируемых журналах, тезисы 2 докладов в сборниках материалов конференций, получен 1 патент РФ и подана 1 заявка на изобретение.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора (глава 1); объектов и методов исследования (глава 2) и глав 3 и 4, посвященных изложению основных результатов и их обсуждению; выводов; списка литературыиз 115 наименований и 4-х приложений. Объем основного текста диссертации содержит143 страницы машинописного текста, 41 таблицу и 53 рисунка.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1.

Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено влияние нанонаполнителей различной природы на свойства композиционных полимерных материалов иосновные способы их введения в полимерную матрицу. Представлены данные о влиянии6способа смешения на распределение наночастиц в объеме матрицы полимера и степень ихагломерации.Рассмотрены защитные покрытия и технологии их нанесения на поверхность изделий из полимеров, применяемые для изменения свойств поверхности. На основании анализа данных научно-технической литературы и патентов по способам повышения абразивостойкости поверхности ПК были сформулированы основные задачи для проведения исследований и разработки технологии получения изделий из ПК с повышенной абразивостойкостью и высокими оптическими показателями, с использованием нанонаполнителей изащитных термоотверждающихся силоксановых покрытий.Глава 2.

Объекты и методы исследования. В работе использовали поликарбонатыразличных марок с Мw = 26000-28000, ПТР 9-11 г/10мин.: Makrolon 2858, Makrolon LQ2647 (Bayer, Германия), РС-010 (ОАО «Казаньоргсинтез», РФ).В качестве нанонаполнителей повышающих абразивостойкость выбраны диоксидыкремния марки Aerosil и оксид алюминия марки Aeroxidе фирмы Evonic Industries AG(Германия) с твердостью по шкале Мооса не ниже 7.Для проведения расчетов по созданию монолитных ДННК с заданными параметрами структуры были определены основные характеристики нанонаполнителей: насыпнаяплотность ρнас по ГОСТ 100035-64, истинная плотность ρист – пикнометрическим методом(ГОСТ 18995.1-73), максимальная объемная доля наполнителя φмакс=ρнас/ρист.Нанокомпозиты получали смешением в расплаве в экструдере или литьевой машине.Предварительно гранулы ПК опудривали нанонаполнителем в смесителе Turbula (WAB,Швейцария) в течение 10 мин.

Испытания проводили на образцах - дисках диаметром100мм и толщиной 2мм, полученных литьем под давлением на термопластавтомате маркиAllorounder 320K («Arburg Maschinenfabrik Hehl&Sohne», Германия).Для получения абразивостойких защитных покрытий использовали термоотверждаемые силоксановые композиции на основе метилтриметоксисилана с винилтриэтоксисиланом - ТСК1 или с γ-глицидоксипропилтриэтоксисиланом - ТСК2.В качестве промежуточного адгезионного слоя между ПК и защитным силоксановым покрытием использовали ПММА марки Acrypet (Mitsubishi, Япония) с Мw=69000 иПТР =5,7 г/10 мин., который наносили на поверхность подложки из растворов разной концентрации с использованием в качестве растворителей хлороформа (ХЧ), этилцеллозольва(ХЧ) и их смесей заданного состава.7Абразивостойкость поверхности полимерных материалов оценивали следующимиметодами: стойкость полимерного материала к царапанию - по методу Ford - Ford Lab TestMetod FLTM BN 108-13 по значению критической нагрузки на индентор (Ркр), при которойпоявляется царапина (нагрузку изменяли в пределах от 1 до 8Н, с шагом в 1Н); твердостьобразцов по карандашу - в соответствии с ISO 15184 на автоматизированном твердомереElcometer 3086 (Elcometer Limited, Великобритания) при нагрузке 7,5Н с использованиемкарандашейснарастающейтвердостьюпошкале:6В,5В,4В,3В,2В,В,HB,F,H,2H,3H,4H,5H,6H,7H,8H,9H,10H; устойчивость на затирание стальной ватой №00 - по оригинальной методике с использованием твердомера Elcometer 3086 (Великобритания) принагрузке 7Н в течение 10 циклов; твердость, модуль упругости (Юнга) и коэффициентупругого восстановления поверхности образцов - методом наноиндентирования в соответствии с ISO 14577 на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан-3D» (Россия).Адгезионную прочность защитного термоотверждаемого силоксанового покрытия(ТСП) к ПК и праймеру (ПММА) оценивали методом решетчатых надрезов по ISO 2409 ипо прочности при сдвиге ГОСТ 14759.Физико-механические характеристики материала определяли согласно ГОСТ.

Интегральное значение светопропускания по ГОСТ 15875-80 на спекрофотометре «Спектротон19» (НПО «Химавтоматика»)Глава 3. Исследование влияния нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики литьевых и экструзионных изделий из поликарбоната.В главе 3 представлены данные о влиянии нанонаполнителей на абразивостойкостьповерхности, коэффициент светопропускания и физико-механические свойства поликарбоната.Для формирования монолитных полимерных композиционных материалов и разработки технологии получения материалов и изделий с заданными параметрами структуры исвойствами определяли основные параметры дисперсных нанонаполнителей.Одним из основных параметров, определяющим формирование монолитной структуры дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ), является параметр φмакс, который определяли по насыпной плотности (φмакс =ρнас/ρист) и по кривой уплотнения наночастиц под давлением (рис.

1).8Из рис. 1 видно, что при низком значении давления (до 5 МПа) уплотнениеφмакс, об. д.высокодисперсных наполнителей происходит в результате разрушения агрегатов,а значение φмакс, например для ОХ-50,увеличивается с 0,04 до 0,15об. д.. Привозрастании давления наблюдается увеличение φмакс, однако для нанонаполните-Рис 1 - Зависимость φмакс нанонаполнителей отдавления уплотнения: 1 - Aerosil ОХ-50, 2- AerosilR7200, 3- Aeroxide AluC.лей она не превышает 0,08 - 0,21 об. д.,что в 2,5–6,6 раз меньше, чем для шарообразных частиц с диаметром более40мкм с рыхлой кубической упаковкой - 0, 52 об.

д..Таблица 1- Характеристики нанонаполнителейХарактеристикиСодержание SiO2, масс %Содержание Al2O3, масс %Средний размер наночастиц, нмУдельная поверхность нанонаполнителя, м2/г (общая по БЭТ)Истинная плотность, 10-3, кг/м3Насыпная плотность, 10-3, кг/м3Максимальная объемная доля наполнителя φмакс, об. д.по насыпной плотностипо уплотнениюТвердость по шкале МоосарН поверхностиСостояние поверхностиНанонаполнители, маркиAerosil AerosilAeroxideR7200 ОХ-50AluC≥99,8≥99,8≤0,050≤0,0599,8124013150501002,32,33,90,0430,080,060,050,107,04,0-6,0гидрофобная0,040,157,03,8-4,8гидрофильная0,0160,057,54,5-5,5гидрофобнаяВпервые получены данные по характеристикам нанонаполнителей (табл.

1), позволившие определить их максимальное содержание в ДННК и рассчитать, согласно модели,основные и обобщенные параметры структуры: аср –среднестатистическое расстояниемежду частицами; отношение аср/d; (φмакс–φн) = φf – свободный объем наполнителя; φf/φн =φf* - приведенный свободный объем наполнителя; Θ - свободная доля полимера в ДННКдля раздвижки частиц на аср; В – недоступная доля полимера при φн = φмакс; М – доля полимера в граничном слое.Расчет обобщенных параметров структуры позволил на количественном уровнеклассифицировать ДННК по структурному принципу и разделить их на 4 основные груп9пы: низконаполненные (Θ>0,75), средненаполненные (0,25<Θ<0,75), высоконаполненные(0<Θ<0,25), сверхвысоконаполненные (Θ<0), - и найти связь параметров структуры с комплексом их технологических и эксплуатационных свойств.В качестве примера для нанонаполнителя марки Aerosil OX-50, имеющего наибольшее значение φмакс = 0,15об.

д., представлены данные по составам и обобщенным параметрам ДННК с равномерным распределением наночастиц в полимерной матрице (табл. 2).Известно, что на практике при получении нанокомпозитов методами ламинарного смешения не удается равномерно распределить наночастицы в матрице полимера на наноуровне.В процессе смешения образуются агломераты, размеры которых во много раз превышаютразмеры наночастиц. С помощью оптической микроскопии (микроскоп Axiovert 40 MAT)было установлено, что уже при введении в ПК 1масс. % исследуемых нанонаполнителей сдиаметром 12, 13 и 40 нм образуются агломераты размером от 3 до 5 мкм.

Образование агломератов в полимерной матрице приводит к существенному изменению значений обобщенных параметров структуры ДНПКМ и, следовательно, их свойств, а полимерные материалы из ДННК переходят в ДНПКМ (табл.2).Таблица 2 – Составы и обобщенные параметры структуры ДНПКМ на основе - ПК + Aerosil ОХ-50 (агломераты с dср = 4мкм) при φмакс= 0,15 об. д.Содержание нанонаполнителя маркиAerosil ОХ-50φ н,об. д.φ н,масс. %Обобщенные параметры структуры ДНПКМΘ,об.

д.В,об. д.М,об. д.аср,мкмаср / dнизконаполненные0,00060,11,00 (0,90)*0 (0,09)0 (0,01)46,4 (0,21) 11,5 (5,30)0,00280,50,98(0,70)0,02 (0,26)0 (0,04)46,4(0,11) 11,5 (2,71)0,00601,00,95 (0,02)0,04(0,84)0,01(0,14) 19,6 (0,08) 4,9 (1,92)0,006251,10,94 (-0,08)0,05 (1,01) 0,01 (0,16) 18,8 (0,07) 4,7 (1,75)0,0112,00,910,080,0114,83,70,02304,00,810,160,033,470,870,0295,00,760,210,032,90,73средненаполненные0,0356,00,710,250,042,50,630,05910,00,510,420,071,50,360,09115,00,250,650,100,70,18высоконаполненные0,09716,00,200,690,110,60,160,11719,00,030,830,140,30,09сверхвысоконаполненные0,12420,0-0,030,880,150,250,07Примечание:* в скобках приведены значения обобщенных параметров структуры ДННК - ПК +Aerosil ОХ-50, рассчитанные при равномерном распределении исходных наночастиц с dср = 40 нм.10Как видно из данных, приведенных в табл.

2, параметры аср и Θ уменьшаются по мере приближения φн→φмакс, как для ДНПКМ, так и для ДННК. Расчеты показали, что длянанонаполнителей по сравнению с традиционными наполнителями с размерами частиц более 1000 нм наблюдается сдвиг обобщенных параметров в сторону меньших концентраций. Так при концентрации нанонаполнителя ~ 1 масс.