Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната, страница 3

% формируется структура сверхвысоконаполненный ДННК (Θ <0), а для агломератов при таких же концентрациях низконаполненные ДНПКМ с Θ=0,95 об.д.. Таким образом, обобщенные параметры структуры сучетом агломерации наночастиц существенно отличаются от параметров ДННК с исходными размерами наночастиц, что определяет комплекс их технологических и эксплуатационных свойств.Для образцов на основе ПК+нанонаполнитель оценивали абразивостойкость и оптические характеристики. На рис.2 приведены зависимости критической нагрузки (Ркр), прикоторой появляется царапина на поверхности образца под воздействием индентора и коэффициента светопропускания (К) от содержания нанонаполнителей в ПК.б)а)12,32,3321Рис.

2а и 2б. Зависимость Ркр (а) и К (б) нанокомпозитов на основе ПК от содержания нанонаполнителей: 1- Aerosil ОХ-50, 2- Aerosil R7200, 3- Aeroxide AluCВведение нанонаполнителей в ПК приводит к увеличению Ркр в ~2 раза с 4 до 7-8Н.Для нанонаполнителей при содержании ~ 1,0масс. % достигается максимальная стойкостьк царапанью (абразивостойкость) поверхности ПК. Дальнейшее увеличение содержаниянанонаполнителей приводит к снижению абразивостойкости ДНПКМ, что связано с агломерацией частиц и увеличением их содержания и размеров, а также возрастанием шероховатости поверхности ПК с 44 нм до 68 нм.Максимальная стойкость к царапанию поверхности ПК достигается для Aerosil ОХ50 с наибольшим значением φмакс и диаметром частиц 40 нм при оптимальном содержании11~ 1масс.

% и обобщенных параметрах для низконаполненных ДНПКМ равных: Θ=0,95 об.д., В =0,04 об. д., М =0,01 об. д., аср ≈20,0 мкм и аср/d ≈5.Введение нанонаполнителей с показателем преломления, отличающимся от полимерной матрицы, приводит к изменению светопропускания ДНПКМ и соответственно оптических характеристик ПК. Из рис. 2б видно, что с увеличением содержания нанонаполнителей в ПК коэффициент светопропускания снижается и при их содержании ~ 4 масс. %достигает значения15-28%, при этом поверхность становится шероховатой и менее блестящей. Отметим, что при одном и том же содержании (~2масс. %) разные по размеру частицы нанонаполнителей приводят к снижению коэффициента светопропускания практически в 3 раза (с 88 до 25-35%), несмотря на существенную разницу в параметрах ДНПКМ.Такое поведение наполненных систем связано с агломерацией наночастиц в ПК и образованием агломератов достаточно больших размеров (~ 3 мкм).Изменение параметра φмакс позволяет направленно изменять структуру ДНПКМ исоответственно абразивостойкость поверхности ПК и его оптические характеристики.

Таксоздание смесей наполнителей разной природы и размеров частиц может привести к увеличению значения параметра φмакс и соответственно - изменению обобщенных параметровструктуры ДНПКМ и, как следствие, комплекса свойств.Проведенные расчеты и эксперименты показали, что при использовании смесинанонаполнителей Aerosil R7200+Aeroxide AluC (φмакс=12 об.д) и Aerosil OX-50+AeroxideAluC (φмакс=0,16 об.д.) в соотношении 1:1 параметр φмакс возрастает на 60% от аддитивногозначения.

На примере смеси гидрофобных нанонаполнителей (Aerosil R7200+AeroxideAluC) показано, что увеличение φмакс способствует лучшему распределению наночастиц вполимерной матрице, снижению их агломерации и возрастанию светопропускания (таб. 3).Таблица 3 – Размер агломератов и светопропускание нанокомпозитов на основе ПКСостав нанокомпозитаПараметрРазмерК, %агломератов,φмакс, об. д.мкмПК+1масс. % AluC0,016567ПК+1масс.

% R72000,10562ПК+0,5масс. % R7200+0,5масс. % AluC0,123,073ПК+1масс % ОХ-500,15450ПК+0,5масс. % ОХ-50+0,5масс.% AluC0,163,557Ркр,Н77888Из данных табл. 3 следует, что использование смеси нанонаполнителей 0,5масс. %R7200 +0,5масс. %AluC приводит к уменьшению среднего размера агломерата с 4-5 до 3123,5 мкм, повышению светопропускания нанокомпозитов на 15% (К=73%), при этом достигается максимальный уровень стойкости поверхности к царапанию (Ркр=8Н).Основной задачей при получении нанокомпозитов остается равномерное распределение наночастиц в высоковязких расплавах полимеров.

В работе исследовали различныетехнологические схемы введения нанонаполнителей в ПК и их влияние на распределениенаночастиц в полимерной матрице, размер агломератов, абразивостойкость поверхности исветопропускание наноматериалов. Для введения нанонаполнителей использовали оптимальные режимы смешения и оборудование - лабораторные двухшнековые экструдеры МР2015 «Baker Parkins» (Англия) с D =10 мм, L/D = 10 и LTE 20-40 «Lab Tech Eng.Co.» (Тайланд) с D =20 мм, L/D = 40; литьевая машина Allorounder 320K («Arburg»). Гранулы ПКперед смешением предварительно опудривали наночастицами.

Для приготовления нанокомпозита была также применена растворная технология введения наночастиц.В табл. 4 для нанокомпозита ПК+0,5масс. % R7200+0,5масс. % AluC приведеныданные по влиянию технологии введения наночастиц на структуру и свойства.Таблица 4 – Характеристики нанокомпозита ПК+0,5масс. % R7200+0,5масс. % AluC приразличных способах введения наночастицп/п1234Способ введения наночастиц в ПКОпудривание гранул+литье под давлениемОпудривание гранул +экструдирование на МР 2015 +литье поддавлениемОпудривание гранул+экструдирование на LTE 20-40+литье поддавлениемПредварительное введение нанонаполнителей в растворПК+сушка+экструдирование на МР 2015+литье под давлениемdагл, мкм3,02,5Ркр,Н87К, %73752,07782,0778Приготовление нанокомпозиций на экструдере с большим L/D=40 приводит куменьшению среднего размера агломератов с 3,0 до 2,0 мкм и соответственно увеличениюсветопропускания с 73% до 78% для образцов толщиной 2 мм при стойкости поверхностик царапанию Ркр не менее 7Н.

Наиболее эффективным можно считать способ 3 введениянаночастиц в полимерную матрицу, а также введение наночастиц через раствор, однакопоследний способ наиболее трудоемок и неэкологичен.Получен абразивостойкий нанокомпозит ПК+0,5масс.% R7200+0,5масс.% AluC смикротвердостью поверхности на 12,5% выше, чем у ПК, Ркр=7Н и К=78%. Предложен механизм повышения абразивостойкости ПК, заключающийся, по-видимому, в формировании в приповерхностных слоях полимера жесткого каркаса из наночастиц с высокой твер-13достью по шкале Мооса, который воспринимает на себя большую часть внешней нагрузкивоздействия индентора при царапании.Таким образом, разработан оптимальный состав и технология получения абразивостойкого нанокомпозита на основе ПК для экструзионных и литьевых изделий при сохранении на высоком уровне их оптических характеристик, что позволяет существенно расширить области их применения. Повышение оптических характеристик до значения К =87% можно достичь путем уменьшения толщины изделия из нанокомпозита или при нанесении его на поверхность изделий из ПК тонких слоев (~ 10мкм) методами соэкструзииили двухкомпонентного литья.На разработанную полимерную композицию получен патент № 2447105 от 10.04.2012 г «Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция».

Результаты исследований были положены в основу разработки ТУ № 2226-479-00209349-2010 «Поликарбонат, стойкий к абразивному износу».В ООО «НПО Альтаир» по данному ТУ выпущена опытно-промышленная партияматериала нанокомпозита на основе ПК, показатели качества которого приведены в Приложении 1.Глава 4. Исследование влияния защитных покрытий на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики экструзионных и литьевых изделий из поликарбоната.В главе 4 представлены данные о создании защитных покрытий и их влиянии на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики изделий из ПК, а также о свойствах поверхности и её физико-механических характеристиках.В настоящее время в качестве защитных покрытий все большее применение находятсилоксановые покрытия, которые обладают повышенной стойкостью к истиранию, температурам, растворителям и атмосферным воздействиям.

Совместно с ФГУП ГНИИХТЭОС1были проведены серии предварительных исследований по разработке рецептурного состава защитных покрытий на основе термоотверждающихся силоксановых композиций(ТСК), получаемых по реакции гидролитической сополиконденсации алкоксисиланов.Всего было синтезировано и испытано более 58 экспериментальных образцов ТСК. Покритериям абразивостойкости и оптической прозрачности для дальнейших исследований1Автор выражает благодарность сотрудникам ФГУП ГНИИХТЭОС Федотовой Т.И., Власовой В.А., Смирновой К.Е. запредоставление образцов ТСК.14были отобраны ТСК на основе метилтриметоксисилана с винилтриэтоксисиланом (ТСК1)или с γ-глицидоксипропилтриэтоксисиланом (ТСК2), показавшие наилучшие результаты.Для формирования защитного покрытия были использованы 20%-ные растворыТСК1 и ТСК2 в изобутаноле, которые наносили на поверхность образцов ПК методом полива или окунания, и после удаления растворителя их отверждали.

Максимальная температура отверждения ТСК не должна превышать 125°С, так как возможно коробление изделий из ПК (Тст~145оС). По данным дифференциально-сканирующей калориметрии максимальная скорость отверждения для ТСК1 достигается при Т=127°С, а для ТСК2 - приТ=151°С. Полное отверждение ТСК1 и ТСК2 при Т=80°С проходит за 2 и 2,5 часа, приТ=100°С - за 1 и 1,5 час, а при Т=120°С - за 20 и 30мин соответственно.Защитные термоотверждаемые силоксановые покрытия (ТСП) из ТСК1 и ТСК2 придают поверхности ПК высокую абразивостойкость: они не затираются стальной шерстью,твердость по карандашу возрастает с 3В (для ПК) до 2Н, улучшается светопропускание с88% до 92%. Однако они обладают низкой адгезией к поверхности ПК (адгезия – 2 балла),и происходит отслаивание защитных покрытий от подложки (рис.

31).Отслоение ТСПТСП 1ПКРис. 3 Структура на границе разделафаз ПК-ТСП1Для повышения адгезии защитных покрытий к ПК широко используют промежуточные слои (праймеры) различной природы. Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что из всех оптически прозрачных полимеров наибольшей адгезией кПК обладают полиакрилаты. Учитывая высокую оптическую прозрачность ПММА (~92%) и близкое значение коэффициентов преломления ПК (nD20=1,56) и ПММА(nD20=1,49), было предложено использовать его в качестве праймера между ПК и ТСП.Для определения адгезионной прочности ТСП к ПММА на поверхность последнегометодом полива наносили ТСК1или ТСК2 с последующим отверждением. Было установлено, что в этом случае достигается высокая адгезионная прочность (адгезия – «0» баллов,1Автор выражает благодарность Чалых А.Е.

и Матвееву В.В. за помощь в проведении анализа образцов методамиэлектронной микроскопии15σадг=1,5 МПа). Таким образом, ПММА целесообразно использовать в качестве праймера всистеме ПК+ПММА+ТСП.Для нанесения слоя ПММА на поверхность ПК применяли разбавленные растворыполимера различной концентрации и вязкости, которая определяет толщину слоя праймера. В качестве растворителя был выбран хлороформ (ХЛ) с Ткип=61°С и параметром растворимости δхл=18,7 (мДж/м3)1/2. Для ПММА - δпмма=18,6 (мДж/м3)1/2 , что позволяет судить о хорошей совместимости компонентов в растворе.Раствор ПММА наносили на образец ПК методом окунания, затем его сушили дополного удаления растворителя и получали образцы ПК+ПММА.При формировании на поверхности ПК (δПК=15,3 (мДж/м3)1/2) тонкого слоя ПММАиз раствора, содержащего только низкокипящий растворитель ХЛ, не всегда удается получить бездефектное покрытие.