Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 11

Во-вторых, знание кинетических законов σ(tк)х иG(tк)х позволяет прогнозировать время полного залечивания зоны контакта69tкполн (или время достижения когезионной прочности) при выбранной Тк, чтоважно при сварке полимеров. В-третьих, могут быть оценены молекулярныесвойства, например, глубина диффузии для симметричных границ раздела [7,24, 98]:Xσ=X∞ σ∞(1.4.13),где Х∞ − значение Х для полностью залеченной зоны контакта. В-четвёртых,по значениям σ и G для границ раздела высокомолекулярных полимеровможно понять, произошло ли формирование топологических зацеплений(перегиб одной цепи вокруг другой) или нет.Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных данных покинетике адгезионной прочности, необходимо проанализировать влияниеодного из важных параметров формирования АС – контактного давления.Выбор контактного давленияКак известно [7, 8, 23, 27, 101, 106], физическое взаимодействие междуполимерными образцами при Т > Тс проходит в несколько стадий: 1)приближение поверхностей и приведение их в контакт, 2) вязкоупругоедеформированиеповерхностныхнеоднородностей,3)установлениефизического контакта или смачивание, 4) массоперенос через зону контакта.Кроме того, в зоне контакта возможно также химическое взаимодействиемеждуреакционно-способнымиполиконденсационныхполимерахгруппами[107-109])с(например,вобразованим прочныхмостиковых ковалентных связей через зону контакта.

Однако в изученныхнами системах взаимодействие такого рода маловероятно, поэтому вдальнейшем оно рассматриваться не будет.Длякорректногоизучениякинетикидиффузионно-прочностныхсвойств АС ("длительный процесс") требуется "быстрое смачивание" двухконтактирующих поверхностей благодаря деформированию поверхностныхнеоднородностей с установлением (в идеальном случае) контакта между70всеми точками поверхностного рельефа.

Для этих целей необходимоприложение определённого контактного давления рк, которое, однако, недолжно быть достаточно высоким, чтобы не вызвать замедление диффузиисегментовиз-зауменьшениясвободногообъёма,сопровождающеесяповышением Тс (например, при повышении гидростатического давления накаждые 100 МПа значение Тс повышается на ~20оС [7; 46, с. 9-12 и 53-57;110]).

Кроме того, при высоких рк вступает в игру массоперенос за счётвязкого течения (так называемый “деформационный массоперенос”) снежелательным изменением формы образца или изделия. Возможно такжемикрореологическое затекание материала в поверхностные поры, что можетприводить к завышению адгезионной прочности за счёт механическогозаклинивания [8]. Другими словами, при высоких рк выделение чистодиффузионного вклада в адгезию представляется весьма затруднительным.Как было показано в ряде работ [12, 13, 23, 24, 31, 101, 111], дляустановленияхорошегоконтактамеждудвумяобразцамивысокомолекулярных полимеров при Тк > Тс и последующего развитияпрочности по диффузионному механизму достаточным является весьманизкое рк, составляющее десятые–сотые доли МПа.

Например, залечиваниеинтерфейсов ПММА–ПММА и сополимера стирола с акрилонитрилом(САН)–САН (образцы с δ = 3 мм) в интервале Тк от (Тс + 1)оС до (Тс + 13)оСпроисходило при рк = 0.1 МПа [23, 101], ПС–ПС – при рк = 0.07 МПа [24](при Тк от Тс + 9 до Тс + 18оС; образцы с δ = 3.2 мм) и рк = 0.05 МПа [12],полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)–ПЭЭК при Тк ≥ (Тс + 7)оС (образцы с δ = 0.5 мм)– при рк = 0.12 МПа [111], полиэтилен (ПЭ)–ПЭ – при рк = 0.05 МПа [13].Реже используются более высокие значения рк = 1 МПа [96].Влияние рк на величину G для частично залеченной симметричнойграницы раздела ПС–ПС иллюстрируется данными рис.

1.4.2 [7, с. 303]. Каквидно, величина G слабо зависит от рк в диапазоне 0.3-2 МПа, хотянаблюдается тенденция некоторого уменьшения G − на 15-20% − свозрастанием рк от 0.3 до 2 МПа. Такое поведение может быть связано с71торможением диффузионных процессов в соответствии с приведённымивыше аргументами [7, 46, 110]. Данные рис. 1.4.2 свидетельствуют также отом, что повышение значения рк выше 0.3 МПа для улучшения смачиваниямежду двумя массивными образцами, находящимися в высокоэластическомсостоянии, нецелесообразно, так как уже при рк ≤ 0.3 МПа достаточно легкоможно достичь хорошего физического контакта на молекулярном уровне(практически полного смачивания).G, Дж/м2рк, МПаРис.

1.4.2. Зависимость работы разрушения G для гомо-АС ПС–ПС,сформированных при Тк = 115оС ≈ (Тс + 15)оС, от контактного давления рк [7,с. 303] (измерения при 20оС).Симметричные границы разделаСправедливостьсоотношений(1.4.5)и(1.4.6)дляэволюцииадгезионной прочности при tк < tрепт нашла своё подтверждение дляаморфных симметричных (совместимых) границ раздела как простого [6, 7,23, 24, 101], так и сложного композиционного состава (смеси ПС с ПФО)[106]; она иллюстрируется данными рис. 1.4.3 (σ ∼ tк1/4) [24] и рис.

1.4.4 (G ∼tк1/2) [7, с. 292] на примере зоны контакта ПС–ПС. В рамках теориизалечивания трещин Вула и О’Коннора [27] кинетические законы σ ∼ tк1/4 и G72∼ tк1/2 соответствует случаю “мгновенного” полного смачивания двухконтактирующих поверхностей (быстрый процесс), после, и только послекоторого реализуется диффузия сегментов через зону контакта (медленныйпроцесс). В то же время, насколько нам известно, в литературе отсутствуюткакие-либо данные, подтверждающие справедливость кинетического законаσ ∼ (tк + tк5/4), соответствующегомеханизму смачивания с постояннойскоростьюпараллельно(медленныйпроцесс),которомупроисходитдиффузия сегментов через "смоченные" зоны.

Следовательно, вязкоупругоедеформированиеповерхностныхнеоднородностей,необходимоедляхорошего контакта массивных образцов, достаточно легко и быстрореализуется при Тк > Тс при невысоких рк ≤ 0.12 МПа.Рис. 1.4.3. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС–ПС(Мn = 143 кг/моль, Мw = 262 кг/моль), измеренная при 20оС и скоростирастяжения 12.5 мм/мин, в зависимости от tк1/4 для трёх значений Тк = (Тс +9)оС, (Тс + 14)оС и (Тс + 18)оС; использовались массивные образцы толщиной3.2 мм; рк = 0.07 МПа [24].Как следует из рис. 1.4.3, при Тк = (Тс + 18)оС наблюдается выход значения σна плато σ∞ = 7.2 МПа при tк > 256 мин, свидетельствующий о полномзалечивании зоны контакта (или достижении когезионной прочности),73реализуемом в соответствии с рептационным механизмом только при tк ≥tрепт.

Действительно, значение tкполн = 256 мин оказалось близким по величинек расчётному значению tрепт = 180 мин для ПС с Мw = 262 000 при Тк = (Тс +18)оС. Полное залечивание границы раздела ПММА–ПММА происходилозаметно быстрее – за 20 мин, даже при более низкой Тк = (Тс + 8)оС [23], чточастично может быть связано с меньшим значением М использованногоПММА (Мw = 120 000, Мw/Мn = 2), так как tрепт ∼ М3 [7, 18]. Кроме того, вработе [24] в контакт приводились поверхности ПС, не находившиеся ранее вконтакте и не подвергавшиеся деформированию, тогда как в работе [23] вконтакт приводились две поверхности разрушенного образца ПММА, вдолькоторых происходило распространение магистральной трещины, что моглоприводить к увеличению концентрации концов цепей из-за разрываковалентных связей скелета цепи. По-видимому, это является благоприятнымфактором для ускорения процесса залечивания. Отметим, что в соответствиис оценками, проведёнными работе [23], при достижении когезионнойпрочности в зоне контакта ПММА–ПММА глубина взаимной диффузиисоставляет 2-3 нм.

Это представляется весьма небольшой величиной, так какона составляет 20-30% от значения Rи = 10.7 нм для этого полимера,рассчитанного при использовании эмпирической формулы Rи/Мw1/2 = 0.031нм⋅моль1/2/г1/2 [92]).Данные рис. 1.4.4 иллюстрируют линейную тенденцию роста значенияG от tк1/2 для трёх гомо-АС ПС–ПС со значениями Мn = 207, 600 и 900кг/моль. Для исследования механизма разрушения на соответствие моделямконтурной длины G ∼ l [соотношение (1.4.12)] и разрушения мостиковыхсвязей [соотношение (1.4.9)] абсцисса зависимостей G(tк1/2) на рис. 1.4.4 былапронормирована соответственно по М1/2 или М3/2.

Из результатов этойпроцедуры, рассмотренных на рис. 1.4.5, следует, что экспериментальныезначения G в исследованном диапазоне М удовлетворительно описываютсяединой зависимостью в координатах G – tк1/2/М1/2 (рис. 1.4.5-а) инеудовлетворительно – в координатах G – tк1/2/М3/2 (рис. 1.4.5-б).74Рис. 1.4.4. Зависимости G(tк1/2) для монодисперсных границ раздела ПС–ПС сМn = 207 000 (белые квадратики), 600 000 (чёрные квадратики) и 900 000(белые кружки) [7, с. 292] для Тк = 120оС (расщепление при 20оС).Горизонтальная линия G = 480 Дж/м2 соответствует значению G∞ дляполимера с Мn = 207 000.Рис.

1.4.5. Данные рис. 1.4.4 в координатах G – tк1/2/М1/2 (а) и G – tк1/2/М3/2 (б).75Это означает, что в исследованном диапазоне G механизм скольжения цепейираспутываниязацепленийдоминируетнадмеханизмомразрывахимических связей. Достаточно слабая зависимость адгезионной прочностиот молекулярной массы наблюдалась и для симметричных границ разделаПММА–ПММА в диапазоне Mn от 88 500 до 727 000 при Тк = (Тс + 5)оС и tк ≤150 мин (σ < σ∞) [7, с. 449]. Было показано, что σ ∼ tк1/4/М0.14. То естьзависимость σ от М в этом случае оказалась даже более слабой, чем наиболееслабаятеоретическаяσ ∼ 1/М1/4.

По-видимому, механизм разрывахимических связей начинает доминировать лишь при приближении значенийσ и G к σ∞ и G∞.Проведённый выше анализ литературных экспериментальных данныхсвидетельствует о достаточно слабой зависимости эволюции адгезионнойпрочностирасстеклованныхвысокомолекулярныхполимеровотмолекулярной массы. Такое поведение находится в соответствии с модельюразрушения по механизму скольжения цепей и не согласуется с модельюразрушения мостиковых связей, прогнозирующей сильную зависимость σ иG от М. Таким образом, кинетика развития адгезионных прочностныхсвойств на интерфейсе при Тк выше Тс указывает на разумность допущений,принятых для установления связи между прочностью и работой разрушения,с одной стороны, и между σ и G и глубиной диффузии по рептационномумеханизму, с другой стороны.Необходимо также отметить, что результаты механических измеренийне выявляют вклада кинетических единиц движения различного масштаба(сегмент Куна, сегмент зацепления, вся макромолекула) в процессзалечивания интерфейса.