Лекция 5 (Лекции по вакуумной и плазменной электронике)

Лекция №5Конденсация и испарениеВещества в зависимости от температуры и давления могут находиться в различныхагрегатных состояниях. Для вакуумной техники наибольший интерес представляетобласть низких давлений, в которой возможны процессы перехода из парообразногосостояния в жидкое (конденсация) и обратный процесс (испарение), из парообразногосостояния в твёрдое (десублимация) и обратный процесс (сублимация).На рис. 5.1. приведена диаграмма агрегатного состояния вещества, а критическиепараметры некоторых газов: критическая температура Tкр и параметры тройной точки Tв иpв даны в табл.

5.1.Рис. 5.1 Диаграмма агрегатного состояния вещества: I – жидкость; II – твёрдое тело;III – пар; IV – газТаблица 5.1.Критические параметры некоторых газовКривую abc на рис. 5.1, определяющую давление насыщенного пара придавлениях, меньших 100 Па, можно описать приближённым уравнениемNlg pT = M − ,TгдеpT – давление насыщенного пара при температуре T;M и N – константы, зависящие от рода вещества (табл. 5.2).Таблица 5.2Более точные значения давления насыщенных паров различных веществ,определённые экспериментально, показаны на рис. 5.2.Рис. 5.2 Зависимость давления насыщенных паров различных веществ от температурыДавление насыщенных паров сплавов приближённо определяется законом Рауляp ASnA== XA,p A n A + nBгдеpA – давление насыщенных паров вещества А;pAS – давление насыщенных паров вещества А, являющегося растворителемвещества В;nA и nB – количество молей веществ А и В в растворе.При давлении насыщенного пара на поверхности существует динамическоеравновесие процессов конденсации и испарения.При p > pT происходит осаждение, а при p > pT – удаление вещества с поверхноститела.Процессы сублимации и десублимации описываются такими же выражениями.Газовыделение в вакуумеКак было показано ранее, на расчёт времени откачки существенным образомвлияют дополнительные источники газов в камеру – газовыделение с поверхностей,обращённых в вакуум (стенки камеры, внутрикамерные элементы) и газонатекание черезнеплотности вакуумной системе (стыки, трещины и т.д.).

При этом, чем глубже вакуум(ниже давление), тем более существенным является вклад данных процессов.Процесс газовыделения является достаточно сложным, и зависит от большого рядапараметров, основными из которых являются физические свойства материалов итемпература.В общем случае для процесса газовыделения характерны следующие положения:1. Газовыделение зависит как от материала, так и от предшествующейтехнологической обработки материала и состава атмосферы, в которойнаходился материал до помещения его в вакуум.2. Поток газовыделения пропорционален истинной площади поверхностиматериала.3.

Для большинства материалов скорость газовыделения возрастает с повышениемтемпературы.4. Скорость газовыделения уменьшается во времени.Газовыделение материала обусловлено как газами, связанными с поверхностьюматериала, так и газами, растворёнными в приповерхностном слое материала. Процессы,происходящие при удалении газов с поверхности материала и газов, находящихся внутриматериала, имеют различные закономерности, но протекают, как правило, одновременно.Сорбция газов твёрдыми теламиИмеется несколько механизмов поглощения газов твёрдым телом:1.

Физическая адсорбция – процесс связывания молекул газов с поверхностьютвёрдого тела, определяемый силами взаимодействия Ван-дер-Ваальса.2. Химическая адсорбция – процесс связывания молекул газов с поверхностьютвёрдого тела, определяемый возникновением химических ковалентных илиионных связей.3. Абсорбция – процесс поглощения газов в объёме твёрдого тела.Как правило, одновременно протекающие процессы адсорбции и абсорбции трудноразделить, было введено общее понятие – сорбция (МакБайн, 1909 г.).Процесс, обратный процессу сорбции, т.е. процесс выделения газов из твёрдоготела (с поверхности и из объёма), называется десорбцией.Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяетсяэнергия сорбционного взаимодействия, имеющая как физическую, так и химическуюприроду.

Соответственно, для удаления молекул газа необходимо данную энергиюприложить.Сорбат – сорбированное вещество (газ или жидкость).Сорбент – вещество, сорбирующее газ (или жидкость).Энергию притяжения при физическом взаимодействии можно рассчитать по формуле:2 µ 02α 0 2 µ 043 α 04 J++r33 kTr 6 4 r 6гдеr – расстояние между молекулами;µ0 – дипольный момент молекулы;α0 – поляризуемость;J – потенциал ионизации.Величины слагаемых представлены в таблице 5.1QФ = −Таблица 5.1Энергия притяжения при физическом взаимодействии обратно пропорциональнашестой степени расстояния между взаимодействующими молекулами.При химическом взаимодействии энергиявозникновением ковалентной или ионной связи.притяженияQxобъясняетсяКовалентная связь образуется двумя электронами с противоположнонаправленными спинами, причём эта электронная пара принадлежит обоим атомам.

Приионной связи осуществляется взаимное электростатическое притяжение противоположнозаряженных ионов. Химическая связь в ряде случаев может носить смешанный характер.Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядерсближающихся молекул. Энергия отталкивания обратно пропорциональна двенадцатойстепени расстояния между молекулами:QO =B,r 12где В – некий коэффициент пропорциональности.С учётом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можнозаписать в следующем виде:∆Q = QO − QФ − QХ .При ∆Q = 0 наблюдается положение равновесия, при котором энергии притяженияи отталкивания одинаковы.Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твёрдого теланеобходимо просуммировать энергии взаимодействия с каждым атомом кристаллическойрешётки твёрдого тела.

Если расстояние между молекулой газа и поглощающейповерхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами сорбента, то можноприменить интегрирование по объёму. Энергия взаимодействия молекулы с твёрдымтеломϕ = ∫ Qna dV ,Vгдеna – концентрация атомов сорбента;V – объём атомов сорбента.После интегрирования составляющая энергии, обеспечивающая притяжение, будетобратно пропорциональна третей степени, а отталкивание – девятой степени расстояниямежду молекулой и поверхностью.При физической адсорбции энергия взаимодействия обычно не превышает100·10 Дж/кмоль. Энергия взаимодействия при хемосорбции значительно выше, чем прифизической адсорбции и лежит в пределах (100…400)·106 Дж/кмоль.6На рис. 5.3 представлена графическая интерпретация взаимодействия молекулы споверхностью твёрдого тела в виде потенциальных кривых.Рис.

5.3. Потенциальная энергия взаимодействия многоатомных молекул с поверхностьютвёрдого тела: 1 – для хемосорбции; 2 – для физической адсорбцииС приближением к поверхности молекула сначала оказывается в первойпотенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула скинетической энергией kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между rф1 и rф2.Если энергия молекулы более φф + φакт, то многоатомная молекула диссоциируетна атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью. При этом атомыпопадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между rх1 и rх2.Следующим этапом является абсорбция – процесс поглощения, при которомхемосорбированные атомы газа переходят в кристаллическую решётку твёрдого тела.Десорбция наблюдается в обратном порядке. Атомы газа из твёрдого телапереходят хемосорбированное состояние, откуда они могут покинуть поверхность придостаточной энергииkT/2 > φx + φакт.Для удаления молекул, находящихся в первой потенциальной яме, должнособлюдаться условиеkT/2 > φф.Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решётки энергияадсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.Время адсорбцииМинимальным временем адсорбции можно считать период колебания молекулы впотенциальной яме.

Это время τ0 = 10-13 c можно считать приблизительно одинаковым длявсех молекул газа. Время адсорбции определяется энергией (теплотой адсорбции) и можетбыть рассчитано по формуле Френкеля:Qaτ a = τ 0 e RT ,где Qa – энергия (теплота) адсорбции.Время адсорбции основных составляющих воздуха (Qa = 20·106 Дж/кмоль) прикомнатной температуре составляет порядка 10-10 с, а при температуре жидкого азотапорядка 1 с (рис. 5.4). Для паров воды и масел теплота физической адсорбции порядка80·106 Дж/кмоль, что соответствует времени адсорбции 102 с при T = 293 K и 1043 с приT = 77 K. Гелий имеет теплоту адсорбции 2·106 Дж/кмоль, а время его адсорбции даже приT = 77 K близко к минимальному 10-13 с.

Поглощение гелия на гладких поверхностяхстановится заметным только при T < 4 K.Рис. 5.4 Зависимость времени адсорбции от теплоты адсорбции:1 – 77 К; 2 – 293 КДля хемосорбции при энергиях адсорбции более 100·106 Дж/кмоль времяадсорбции настолько велико, что адсорбционные процессы при комнатной температурестановятся необратимыми при изменении давления газа над поверхностью сорбента.Вернуть систему в первоначальное состояние можно лишь повышением температуры.При физической адсорбции время адсорбции мало и наблюдается обратимость количествапоглощённого газа в зависимости от давления в газовой фазе.Время перехода молекулы на поверхности из одной потенциальной ямы в другуюназывается временем миграции τм и определяется, как и время адсорбции, соотношениемQМτ м = τ 0 e RT ,где Qм – энергия (теплота) миграции.Для больших τм молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхноститвёрдого тела.Сорбция и десорбция газовПри рассмотрении физической адсорбции количество поглощённого газа обычноотносят к единице поверхности твёрдого тела.

Очевидно, что с изменением количестваадсорбированного газа должны меняться характер взаимодействия газа с поверхностьютвёрдого тела и энергия связи. Качественное отличие наблюдается при величинахпокрытия поверхности твёрдого тела газом в количествах соответственно менее и болееодного мономолекулярного слоя. При этом предполагается, что на поверхности твёрдоготела имеется определённое число мест, которые могут быть заняты молекулами газа. Есливсе вакантные места заняты молекулами, то говорят, что заполнение поверхноститвёрдого тела равно одному монослою.