Лекция 5 (Лекции по вакуумной и плазменной электронике), страница 2

Заполнение поверхности адсорбированным газомможно характеризовать коэффициентом заполнения θ:Nθ = пов ,N1повгдеNпов – количество молекул, адсорбированных на единице поверхности твёрдоготела;N1пов – число мест на единице поверхности, которые могут быть занятыадсорбированными молекулами (число молекул в заполненном мономолекулярном слое).Число молекул N1пов рассчитывают, полагая, что молекулы газа покрываютповерхность твёрдого тела с шагом, равным их диаметру σ. При этом получаютсязначения от 0,4·1019 до 2,5·1019 м-2. Обычно при ориентировочных расчётах принимаютN1пов = 0,5·1019 м-2.Гораздо чаще количество адсорбированного газа выражают в единицах объёма приопределённых температуре и давлении, отнесённых к единице площадки гладкойповерхности адсорбента.

Вместе с тем фактическая поверхность адсорбента не всегдаподдаётся измерению и нередко неизвестна. Поэтому часто количество адсорбированногогаза относят к 1 кг адсорбента или другой единице массы.В случае, когда покрытие превышает один монослой, процесс адсорбции начинаетнапоминать конденсацию, а энергия связи уменьшается и начинает приближаться ктеплоте испарения. При заполнении поверхности твёрдого тела, существенно меньшеодного монослоя, можно считать количество адсорбированного газа Q пропорциональнымдавлению p, т.к. условия поглощения молекул газа поверхностью твёрдого тела не будутзависеть от заполнения.

Для описания процесса адсорбции в этом случае Фрейндлихомпредложена эмпирическая формула:1nФQ = kФ p ,где kФ и nФ – постоянные, зависящие от природы адсорбента и адсорбируемого газа.Данное уравнение обычно записывают в логарифмической форме:1lg Q = lg kФ +lg p ,nФи тогда в логарифмических координатах оно описывается прямой линией, тангенс угланаклона которой равен 1/nФ. При nФ = 1 между количеством поглощённого газа идавлением существует прямая пропорциональность, аналогичная закону Генри длярастворов.Кривые V = f(p), снятые при постоянной температуре, представляют собойизотермы адсорбции.При сравнительно больших заполнениях поверхности изотермы адсорбцииначинают отклоняться от прямой линии в логарифмических координатах, т.е. уравнениеФрейндлиха не выполняется.Аналитическое выражение, теоретически гораздо более обоснованное, былополучено Ленгмюром.В стационарном состоянии число адсорбирующихся атомов или молекул должнобыть равно числу десорбирующихся:αN и = µ ,гдеα – коэффициент прилипания, характеризующий долю адсорбирующихся молекулна поверхности твёрдого тела;Nи – число молекул, ударяющихся о единицу поверхности в единицу времени;µ – число молекул, десорбирующихся в единицу времени с единицы поверхности.Последнее уравнение можно записать в несколько иной форме.

Тогда скоростьизменения числа адсорбированных на поверхности молекул равна:dN= αN и − µ = 0 .dtВ предположении, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют междусобой, можно считать количество десорбирующихся молекул пропорциональнымколичеству адсорбированных:µ = θµ1 ,гдеµ1 – число молекул, десорбирующихся при полностью покрытой молекулами газаповерхности;θ – коэффициент заполнения поверхности молекулами адсорбированного газа.Число десорбирующихся с поверхности молекул, очевидно, должно быть обратнопропорционально времени их пребывания в адсорбированном состоянии на поверхноститвёрдого тела, и, таким образом, вместо последнего уравнения можно записать:N 1повθ,tsгде ts – время пребывания молекулы на поверхности в адсорбированном состоянии.Данное время находится по формуле ФренкеляКоличество адсорбирующихся молекул можно считать пропорциональным долеповерхности, не заполненной газом:N = αN и (1 − θ ) .ТогдаN θdN= αN и (1 − θ ) − 1пов = 0dttsИ после преобразованияαN и.θ=N 1пов+ αN иtsПодставляя выражение для количества молекул, ударяющихся о единицуповерхности в единицу времени, после преобразования получим:bpθ=,1 + bpгдеαt s.b=N 1пов 2πmkTПоследнее уравнение описывает гиперболическую изотерму адсорбции Ленгмюра.Значения коэффициента b приведены в справочниках.При весьма малых давлениях данное уравнение имеет видθ ≅ bp ,т.е.

аналогично закону Генри.В случае, если при адсорбции происходит диссоциация молекул на атомы, длядвухатомны газов получим:N1повθ 2dN2= αN и (1 − θ ) −,dttsт.к. для адсорбции молекулы на поверхности должны быть свободны две площадки, а дляосуществления десорбции на соседних площадках должны быть два атома. В результатедля сорбции двухатомного газа в атомарном состоянии имеем:bpθ=.1 + bpТаким образом, уравнение Ленгмюра описывает адсорбцию, в том числе хемосорбцию, вдостаточно широком диапазоне давлений. Вместе с тем имеются экспериментальныеданные, указывающие на наличие полимолекулярной адсорбции (рис.

5.5) даже при малыхзначениях коэффициента заполнения θ. Применительно к полимолекулярной адсорбциивыведено уравнение Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ), объясняющее ход изотермадсорбции различного вида, записываемое обычно в следующей форме:Eад − Eконpe RTpнасθ=,E ад − E конp pRT(1 −) 1 +(e− 1)pнас  pнасгдеEад – энергия адсорбции одного моля газа;µ=Екон – энергия конденсации одного моля газа;pнас – давление насыщенных паров адсорбируемого вещества при температуре T.Рис.

5.5 Модель многослойной адсорбцииОтметим , что полимолекулярная адсорбция наблюдается лишь при сравнительновысоких давлениях и значительных энергиях адсорбции.При низких давлениях, обычно достигаемых в вакуумных системах, уравнение БЭТсводится к уравнению Ленгмюра.При инженерных расчётах гораздо удобнее вместо количества молекулиспользовать значения участвующего в процессах адсорбции газа в pV единицах. Приэтом удельные потоки адсорбирующегося и десорбирующегося газа могут бытьопределены по формулам: м 3 ⋅ Па −23q ад = 1,384 ⋅ 10 αN и (1 − θ )T ,  2 м ⋅с  м 3 ⋅ Па N1повθT,  2.ts м ⋅с Укажем, что при расчётах процессов адсорбции здесь и в дальнейшем следуетучитывать фактическую величину поверхности с учётом её микрогеометрии.

При этомзначения N1пов и Q1пов должны быть увеличены соответственно отношению фактическойплощади поверхности к геометрической. Это обстоятельство особенно существенно вслучае процессов адсорбции на металлах, т.к. даже для компактных полированныхповерхностей отношение фактической и геометрической площадей может быть равно 510, а для сравнительно грубо обработанных поверхностей металлов может составлять 20 иболее.qдес = 1,384 ⋅ 10 −23.