Лекци@33-Статистическа@_термодинамика_часть_2 [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Э6нергомашиностроение.Лекция №33Статистическая термодинамика•••••Распределение Максвелла – Больцмана.Статистический интеграл для идеального одноатомного газа.Учет внутренних степеней свободы.Смесь идеальных газов.Большое каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса.Распределение Максвелла-БольцманаПоскольку взаимодействием между частицами идеального газа пренебрегаем, гамильтонианединственной частицы имеет вид:222HI =В общем случаеHI =p x + p y + pz(55)2mp x2 + p y2 + pz22m~~+ U ( x, y, z)Формула (55) получается из (56) при условии U ( x, y, z) <<(56)1 2( px + py2 + pz2 ) .

Именно это является2mопределением идеальной системы в статистической термодинамике. Это~ важно подчеркнуть,поскольку при полном отсутствии взаимодействия между частицами: U ( x , y , z ) ≡ 0 невозможноустановление равновесного распределения по энергиям. Выражение для функции распределениячастицы получаем, подставляя (55) в (35):222 p x + p y + pz f ( p x , p y , pz ) = A exp −2mkT(57)2Это − одна из возможных записей знаменитого распределения Максвелла-Больцмана. Нормирующиймножитель А определяется из условий нормировки функции распределения. В качестве такого условияобычно используется либо нормирование на единицу, либо на концентрацию атомов n.Если f нормируется на единицу∞∫ ∫ ∫ f d p x d p y d pz = 1−∞∞то из∫ exp( −ax−∞2)d x =πaследует1A=(2 πmkT ) 3/ 2При нормировании на число частиц в единице объема получаем∫∫∫ f ( p x , p y , pz ) d p x d p y d pz = N / VТогдаA=N.3/ 2V (2 πmkT )Обычно используется функция распределения не по импульсам, а по скоростям.

Тогда нормированноена концентрацию выражение имеет вид:3/ 2222(58)xyzxyzN m f (w , w , w ) = V  2 πkT  m⋅ exp −(w + w + w 2 kT)3Функция распределения (58) симметрична. Часто от переменных wx ,wy ,wz переходят к абсолютной2222скорости: w = wx + w y + wz . В этом случае необходим переход к сферическим координатам: w, θ(полярный угол), ϕ (азимут). Тогда: dwx dw y dwz = w 2 sinθdθdϕ.dwНормировка функции распределения: mw 2  2A ∫ ∫ ∫ exp − ⋅ w sinθ dθ dϕ dw = 1 2 kT 0 0 0π 2π ∞π 2πГде∫ ∫ sinθ dθ dϕ = 4 π0 0Отсюда получаем:∞3/ 2 mw2  2π  2 kT ∫ exp − 2 kT w dw = 4 ⋅  m 0 m A= 2 πkT 3/ 2Окончательно, функция распределения записывается в виде (после интегрирования по θ и ϕ): m f (w) = 4 π 2 πkT 3/ 2 mw2 w exp − 2 kT 2(59)4Статистический интеграл для идеального одноатомного газаВ качестве примера здесь мы рассмотрим расчет функции для идеального одноатомного газа,содержащего N частиц, учитывающей только поступательные степени свободы.

Расчет сводится кпоследовательному вычислению интегралов по d qi в пределах рассматриваемого объема V (т.е. длякаждой частицы ∫ d qi d qi +1 d qi +2 = V и интегралов по d pi в пределах ( −∞, + ∞)VZ пост ( T ) = 3 N...exp−∫∫h N!1ε (qi , pi )  ⋅ 3 N d q d p∏ i ikT =i =1 ε ( pi )  3 N= 3N... ∫ ∏ d qi ∫ ... ∫ exp  −⋅∏ d pi =∫kT  i =1h N!i =13N1VN ε ( pi )  3 N= 3N⋅ ∫ ... ∫ exp  −⋅ ∏ d pi .kT  i =1h N!Энергия идеального одноатомного газа:1 3N 2ε( pi ) = ∑ pi2m i =1∞∞∞ p2  12pi ∏ d pi =  ∫ exp − d p∫ ... ∫ exp − 2m ∑ 2m  i =1i =1−∞−∞−∞3N3N3N= ( 2 πmkT )3N /2.5Таким образом1  2 πmkT Z пост (T ) =2N !  h 3/ 2N 2 πmkT V  = 2 h Здесь использована формула Стирлинга: 1 ≅  e N!  N N3/ 2eV ⋅ N N(60), где е − основание натурального логарифма.Иногда вводят величину zпост ( Т ) − статистическую сумму для одной частицы: 2 πmkT zпост (T ) =  h2 Z пост ( T ) =[ zпост (T )]N!N3/ 2V. zпост ( T )e ≅N(61)N(62)Рассматриваемой модели термодинамической системы можно получить окончательные выражениядля характеристических функций:V N  2 πmkT  3 N / 2 F = − kT ln Z (T ) = − kT ln ⋅.2h N !(63)По формуле СтирлингаNln N ! = N ln N − N = N lne6ПолучаемОтсюда получаем:V ⋅ e  2 πmkT  3/ 2 F = − kTN ⋅ ln ⋅ .2h   NkTN ∂F p = −  = ∂V  TV(64)Мы получили уравнение состояния идеального газа.3/ 2∂Ve2πmkT3 1F⋅  S = −  = kN ⋅ ln ⋅+kTN⋅⋅ = 2 ∂T  V2 T N  h  (65)3= kN ln Z + kN .2Так как33U = F + TS = − kT ln Z + kT ln Z + kTN = kTN22kN = R, то3U = RT2(66)(67)Таким образом, мы вывели калорическое уравнение состояния.Для одной молекулы:3u = kT2(68)7Энтальпия:3 ∂U CV =  = R, ∂T  V 2(69)3 ∂u cv =   = k . ∂T  V 2(70)H = U + pV =35RT + RT = RT22(71)Аналогично (69), (70), теплоемкости5 ∂H Cp =  = R, ∂T  p 2Переходя в выраженииZ (T )5cp = k.2(72)(73)от V к р с использованием уравнения состояния идеального газа: e  2 π m  3/ 2535/ 2G = H − TS = N kT − N kT − N kT ⋅ ln  ⋅  2 ⋅ ( kT )  =22ph 1  2 π m  3/ 2555/ 2= N kT − N kT − N kT ln  ⋅  2 ⋅ ( kT )  =22ph 2 πm 3/ 25/ 2= RT ln p − RT ln  2  ⋅ ( kT )  h (74)8Соответственно для одной частицы мы имеем выражение химического потенциала 2 πm 3/ 2 ∂G 5/2µ== kT ln p − kT ln  2  ⋅ ( kT )  ∂N  p, T h (75)Таким образом, используя методы статистическойтеории, удается получить µ( p, T )в явном виде.Учет внутренних степеней свободыВ тех случаях, когда наряду с поступательными степенями свободы необходимо учесть другие,например, учитывающие вращения молекул, колебания атомов внутри них, возбужденные состоянияатомов и молекул, мы должны следующим образом записать полную энергию каждой частицы:εk =p x2 + p y2 + pz22m+ ε'k ,(76)где ε' k − внутренняя энергия.В общем случае величина z (T ) может быть представлена в виде:z(T ) = zпост (T ) ⋅ zвнутр (T )9где zпост (T ) дается формулой (58), а должна учитывать соответствующие внутренние степени свободы.двух- и многоатомных молекул внутренние степени свободы соответствуют вращательным движенияммолекулы как целого и колебаниям отдельных атомов.

К внутренним степеням свободы относятся такжевозбужденные квантовые состояния атомов и молекулСоответственно сказанному внутреннюю энергию молекул можно представить в виде суммы:ε внутр = ε кол + ε вр + ε возбКак показано ниже, колебательные и вращательные энергии молекулы необходимо рассматривать спозиций квантовой теории: они принимают дискретные значения.

Таким образом, в целом zвнутр (T )представляет собой статистическую сумму вида (42):zвнутр (T ) = ∑ g ( j ) ⋅ e−εjkTjгде g ( j ) − статистический вес состояния молекулы с внутренней энергией .Величина zвнутр (T ) , в свою очередь, в общем случае может быть разложена на множители,отвечающие вращательному, колебательному движениям и возбуждению молекул, атомов, ионов.Каждому состоянию вращательного движения может соответствовать любое состояниеколебательного и любое возбуждение частиц. Поэтому g ( j ) = g (l ) g (m) g (n), где l − квантовые числа, характеризующие вращательные состояния, m − колебательные состояния,n − возбужденные состояния молекулы.

Получаем: ε'j  ε ' +ε ' +ε ' zвнутр = ∑ g ( j ) exp −  = V ∑∑∑ g (l ) g (m) g (n) ⋅ exp− l m n  =kTjlm n kT  ε'  ε'  ε' = ∑ g (l ) exp − l  ⋅ ∑ g (m) exp − m  ⋅ ∑ g (n) exp − n  = kT  m kT  n kT l= zвр zкол zвозб .(77)10ТогдаZ (T ) =NNNNzпост⋅ zвр⋅ zкол⋅ zвозбN!.(78)Следовательно, статистическая сумма представляется в виде произведения сомножителей.Необходимо подчеркнуть, что из (62) и (78) следует соотношение между статистическимифункциями одной и N частиц любых внутренних степеней свободы:Z внутр (Т ) = [ zвнутр (T )] N[(78а)]F = − kT ln Z = − kT ln Z пост ⋅ Z вр ⋅ Z кол ⋅ Z возб == − kT ln Z пост − kT ln Z вр − kT ln Z кол −− kT ln Z возб = Fпост + Fвр + Fкол + Fвозб .Аналогично: ∂F S = −  = S пост + S вр + S кол + S возб . ∂T  VU = F + TS = U пост + U вр + U кол + U возб . ∂U CV =  = Cпост + Cвр + Cкол + Cвозб . ∂T  V(79)(80)(81)(82)11Особый случай представляют собой термодинамические системы, в которых происходит изменениекомпонентного состава при изменении термодинамических параметров.

Примерами таких системявляются системы с диссоциацией или ионизацией частиц.Рассмотрим, например, ионизацию атомов. В этом случае атом А распадается на ион А+ и электрон е-:А → А + + е−Внутренними степенями свободы атомов и ионов являются электронные возбужденные состояния. Чтокасается электронов, то их внутренние состояния зависят только от направления спина − собственногомомента количества движения. Однако в отсутствие внешнего магнитного поля энергия частицы от этогоне зависит.

Поэтому во всех случаях статистический вес состояния свободного электрона .За нулевую энергию электрона в рассматриваемом случае принимается энергия его основного состоянияв атоме. Поэтому полной энергией электрона является следующая величина:H=p x2 + p y2 + pz22me+ ε i 0n ,(83)где: ε i 0n − энергия ионизации атома, т.е. энергия, необходимая для удаления электрона из атомнойоболочки. Таким образом, величина z(T ) для электрона имеет вид:222∞ d p x d p y d pz d Vp+p+pε i 0n xyzz (T ) = ge exp −= ∫ ∫ ∫ exp ⋅3 kT  ∫ −∞h 2me kTV ε i 0n   2 πme kT = ge exp − ⋅ kT   h 2 (84)3/ 2⋅V .12Смесь идеальных газовВ случае смеси двух идеальных атомарных газов 1 и 2, отличающихся массами:частиц, заключенных в объеме V: и , функция Гамильтона записывается так:3 N1pi2 3 N 2 pk2H=∑i =12 M1M1иMи 2числом+∑k =1 2 M 2Соответственно: 3 N1 pi2  3 N 2 pk2 Z (T ) = ∫ ...

∫ exp − ∑ exp − ∑ d Γ1 d Γ2 = i =1 2 M 1  k =1 2 M 2 Откуда1  2 πM 1 kT =2N1 !h3 N1 / 21  2 πM 2 kT ⋅2N2 !h3 N2 /2⋅ V N1 + N 2 ,Z (T ) = Z1 (T ) ⋅ Z 2 (T )(85)Аналогично предыдущему, можно показать, что статистический интеграл для смеси m идеальныхатомарных газов, атомы которых обладают тремя степенями свободы, может быть записан так:mZ ( T ) = ∏ Zi ( T )(85а)i =113где величины Zi (T ) для одноатомных газов записываются как (60):3/ 21  2πM i kT Zi ( T ) = V2N i ! hNiNi eV   2πM i kT =  2 Ni h3 Ni / 2Это значит, что свободная энергия смеси следующим образом зависит от объема:mF = − kT ln Z = − kT lnV ∑ N i + const(86)i =1где const от объема не зависит.