Лекци@33-Статистическа@_термодинамика_часть_2 [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF)), страница 2

Отсюда следует:Учитывая, чтоmp = ∑ pii =1mU = ∑U ii =1kT m ∂F p = −  =Ni ∂V  T V ∑i =1N i kT= piVmF (T ,V , N 1 , N 2 ,..., N m ) = ∑ Fi (T ,V , N i )i =11 mS = ∑ (U i − Fi ),T i =1U−FS=T(87),(88)mS = ∑ Si(89)i =1т.е. энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий всех компонент смеси, взятых припарциальных давлениях рi и температуре смеси Т.14Закон равнораспределения. Классическая теориятеплоемкости идеальных газовРассчитаем среднюю энергию частиц ε x , ε y , ε z при их движении вдоль осей координат 0 x ,0 y ,0z.Например,mm m ε x = w x2 = 22  2πkT m 2πkT  m =2 m  2πkT 1/ 2m m = 2  2πkT ⋅3/ 2+∞ m2222 wexp−⋅(w+w+w∫ −∫∞∫ x  2kT x y z )dw x dw y dw z =3 / 2 +∞ mw x2 ∫−∞w exp − 2kT dw x =2xπ  2kT ⋅2  m 3/ 2=kT.2Аналогично получаем:εx = ε y = εz =(90)kT.2Среднее значение энергии получается следующим образом при использовании f типа (58):3/ 2 ∞ m ε = 2πkTm 2 2 23 m 2 2 2(++)⋅www⋅exp−(w+w+w)kT (91)xyzxyz  d w x d w y d wz =∫∫∫2 2kT2−∞15 m ε = 4 π 2 πkT т.е.

:3/ 2∞ mw 2 m34w exp − d w = kT∫202 2 kT (92)ε = εx + ε y + εzТаким образом, полная кинетическая энергия каждой частицы равномерно распределяется междустепенями свободы частицы. Выше это показано для случая, когда степени свободы частиц связанытолько с поступательным движением. В общем случае это справедливо и для других степеней свободы.Данное утверждение называется законом равнораспределения.Мы рассмотрели выше частный случай теоремы Больцмана о равнораспределении энергии постепеням свободы: на каждую степень свободы молекулы приходится энергия (доказательствотеоремы приведено в задаче к этому параграфу). Данная теорема справедлива лишь в тех случаях,когда все рассматриваемые виды движения молекул описываются методами классической механики.Полная энергия Н молекулы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии иможет быть представлена в общем случае таким выражением:1 s pi2 1 r~H= ∑+ ∑ χ i qi2 + U (q1 ,..., q s )2 i =1 mi 2 i =1(93)Соответственно, энергия kT / 2 приходится на каждую из s степеней свободы, представляющихкинетическую энергию атомов в молекуле и на каждую из r степеней свободы, представляющихпотенциальную энергию, имеющую вид квадратичного слагаемого по qi .16Рассмотрим конкретные примеры классических идеальных газов.Атомарный газ.

Функция Н зависит от трех поступательных степеней свободы:3pi2H=∑i =12mСоответственно , внутренняя энергия моля такого газа:33U = N A kT = RT22(94)Газ из двухатомных молекул. Кроме трех поступательных степеней свободы, молекулы имеют двевращательные степени свободы и одну колебательную (колебания атомов около их равновесногоположения). Соответствующий гамильтониан для одной двухатомной молекулы:pi21p 2 µω 20 q 222H=∑+Mθ + Mϕ ++2I2µ2i =1 2m3где µ =m1m2(m1 + m2 )[](95)− приведенная масса атомов в молекуле ( m1 , m2 − массы атомов, составляющихмолекулу, m = m1 + m2 − масса молекулы).Здесь первое слагаемое − кинетическая энергия поступательного, второе слагаемое − две компонентывращательного движения, третье слагаемое − кинетическая энергия колебаний атомов, последнееслагаемое − потенциальная энергия колебаний.Таким образом, в соответствии с законом равнораспределения, внутренняя энергия моля вещества,состоящая из двухатомных молекул, равна:U = N A (3 + 2 + 1 + 1)kT7= N A kT22(96)17Мы видим, что каждая колебательная степень свободы вносит в U величину N A kT , поскольку включаетв себя как кинетическую, так и потенциальную энергию.В случае, когда число атомов в молекуле больше двух, для трех поступательных, трехвращательных и r колебательных степеней свободы имеем:U = N A ( 3 + 3 + 2r )kT2(97)Заметим, что для линейной многоатомной молекулы второе слагаемое в (97) равно 2, так как онаобладает всего двумя степенями свободы.Исходя из полученных формул (94), (96), (97) и закона Майера, мы имеем следующиерезультаты по определению теплоемкостей идеальных газов.Атомарные газы:35CV =2R,Cp =R(98)9R2(99)2Двухатомные газы:7CV = R2Cp =При учете только поступательных и вращательных степеней свободы:5CV = R2CV =7R2(99а)Многоатомные газы:CV = (3 + r ) ⋅ kN A ,C p = (4 + r ) ⋅ kN A(100)18Большое каноническое распределение Гиббса.

Теорема ГиббсаПри выводе канонического ансамбля мы исходили из представления о подсистеме, взаимодействующейс термостатом. энергия которой может изменяться, а число частиц остается постоянным. Здесь мырассмотрим открытую подсистему, в которой может меняться не только энергия, но и число частиц,а объем фиксирован. Соответствующий статистический ансамбль называется большим.статистическим ансамблем.Теорема ГиббсаМы должны доказать, что большое каноническое распределение для классических систем имеет вид:~ H ( q , p ) − µN f N (q , p) = Z −1 (T , µ ,V ) exp −kT(210)~где µ − химический потенциал, Z (T , µ ,V ) − большая статистическая функция состояния, определяемаяиз условия нормировки:1∑3NN N I !h∫fNI(q , p) d q1 ...d q N d p1 ...d p N = 1I~ H − µN I Z (T , µ ,V ) = ∑ ∫ exp − IdΓNkT NI(211)IA = ∑ ∫ A(q , p) f N (q , p) dΓNINI(212)I19Функция Гамильтона изолированной системы в пренебрежении энергией взаимодействия подсистемы итермостата определяется в виде:(213)H = H N ( q , p) + H N ( q ′ , p ′ )IОднако, так как число частицдобавляется еще одно:IIN I переменно, к соотношению (213)N = N I + N II(214)Считаем, что средние значения: HI << H , N I << N .

Состояние изолированной термодинамическойсистемы описывается микроканоническим распределением (23):f N = f N +NIIIQ −1 ( E ,V , N ) при E ≤ H ≤ E + ∆E(q , p; q ′, p ′) = 0 вне этого слояАналогично тому, как это сделано при выводе (30), функция распределения f N (q , p) определяется какинтеграл от f N I + N II (q,p; q ′ , p ′ ):If N ( q , p) =Iгде,dΓ N =II∫fN I + N IIE − HI ≤ HII < E − HI + ∆E(q,p; q ′, p ′)dΓNdq1′... dq N′ dp1′... dp N′IIN II !⋅ h 3 N(215)IIIIII20f N ( q , p) =QII [ E − H N ( q , p); N − N I ]IQ( E , N )I(216)В соответствии с определением энтропии [см.

(22), (23), (26), (28)]:S II = k ln QIIS = k ln Q(217)(218)Получаем из (216): S ( E − HI (q , p); N − N I ) − S ( E , N ) f N ( q , p) = exp  IIkI(219)Учитывая малость H I и N I , разлагаем S Ii в ряд:∂S∂SSII ( E − HI ; N − N I ) = S ( E , N ) − HI−µ∂E∂NИспользуя это разложение, запишем:1 HI (q , p) − µN I f N ( q , p) = ~⋅ exp −Z N (T , µ ,V )kTI(220)Iгде учтено, что:∂S 1= ,∂E T∂Sµ~= − , Z (T , µ ,V )∂NT21Аналогично определению свободной энергии F через функцию состояния Z (T ,V , N ) канонического~ансамбля Гиббса (43) большая термодинамическая функция Ω выражается через Z (T , µ ,V:)~Ω(T , µ ,V ) = − kT ln Z (T , µ ,V )~Заметим, что выражая Z (T , µ ,V ) из (220) через Ω, представляем функцию (220) в виде: Ω + µN I − H I ( q , p ) f N (q , p) = exp kT(221)(222)I~Выражение для средней энергии получаем дифференцированием ln Z (T , µ ,V )HI − µ N I = kT 2:∂∂  Ω~ln Z (T , µ ,V ) = − kT 2 ∂T  kT  µ ,V∂T(223)Первое равенство доказывается аналогично (45), второе − очевидно из определения (221).Среднее число частиц подсистемы: ∂Ω ∂~N I = −=kTlnZ(T , µ ,V ) ∂µ  T ,V∂µ(224)Первое из равенств (214) следует из определения функции Ω , второе − из (221).Энтропия большого канонического распределения:S = η = − ∑ ∫ f N ln f N d ΓN =IIIHI − Ω − µ N IT ∂Ω =−  ∂Т  V ,µВывод первого равенства (225) аналогичен выводу (47), второе равенство получаетсядифференцированием правой части выражения (223):(225)22HI − µ N I = − kT 2∂  Ω ∂T  kT µ ,VВ случае квантовой термодинамической системы означает вероятность системы из N частиц иметьЭнергию Е n .

Эта вероятность:1 µN − E n ( N ) Wn ( N ) = ~⋅ exp Z (T , µ ,V )kT(226)Условие нормировки:∑ ∑W ( N ) = 1nN(227)nпричем суммирование ведется сначала по всем квантовым состояниям при заданном числе частиц всистеме. В этом случае большая статистическая сумма по состояниям имеет вид:СогласноОткуда~ µE n ( N )  µN Z (T , µ ,V ) = ∑ exp ⋅ ∑ exp −kTkTNn~ ΩZ (T , µ ,V ) = exp −  kT  Ω + µN − E n ( N ) Wn ( N ) = expkT(228)(229)23Это − окончательная формула большого канонического распределения Гиббса.Условие нормировки этого распределения требуют равенства единице результата суммирования WnNсначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значениям N:  µN  Еn ( N )   ΩW(N)=exp⋅exp⋅exp  ∑   = 1.∑N ∑n n kT  N   kT  ∑kT  n(230)Отсюда для Ω получаем следующее выражение:   µN  Еn ( N )  Ω = − kT ln ∑ exp ⋅ ∑ exp  .kTkT   nN (231)В классической статистике пишем распределение вероятностей в видеГдеdW ( N ) = f N ( p ( N ) , q ( N ) ) ⋅ d p ( N ) d q ( N ) , Ω + µN − ε ( p, q ) f N = (2πℏ) − s exp kT(232)(s − число степеней свободы подсистемы).Переменную N мы пишем в виде индекса у функции распределения.

Такой же индекс мы приписываемэлементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует свое фазовоепространство (со своим числом степеней свободы 2Ns). Формула для Ω напишется в виде(N)(N)Е(p,q) (N) (N) Nµ1NΩ = − kT ln ∑ exp ⋅exp  −d p d q .∫kT kT  N !N(233)24Контрольные вопросы••••••Распределение Максвелла – БольцманаСтатистический интеграл для идеального одноатомного газаУчет внутренних степеней свободыСмесь идеальных газовЗакон равнораспределения.

Классическая теория теплоемкости идеальныхгазовБольшое каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса25.