Лекци@12и13-Характеристические_функции [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №12 и №13ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕФУНКЦИИ. ОБЩИЕ УСЛОВИЯРАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ1. Структура аппарата термодинамического анализасвойств веществ. Методы потенциалов и цикловПроцедура приложения математического аппарата к двум фундаментальнымуравнениям для получения важных соотношений между свойствами веществназывается методом потенциалов или характеристических функций.Существует и другой метод установления соотношений между свойствами веществ— метод циклов. С его помощью необходимые соотношения получают на основеприменения закономерностей термодинамики к воображаемым циклам ииспользования свойства функций состояния — независимости изменения их отхарактера процесса.2.

Характеристические функцииПроведем возможные преобразования основного уравнения термодинамики и получимвид характеристических функций. Прибавляя к левой и правой частям основногоуравнения дифференциал произведенияd(pV) = p dV + Vdp,получим основное уравнение. Функция Н = U + pV является характеристической,будучи функцией независимых переменных S и р, т.е.h = h(s,p).(1)Вычитая из левой и правой частей уравнения дифференциал произведенияd(TS) = TdS + SdT, получаемdF= - Sd T- PdV.(2)Функция F = U -TS называется энергией Гельмгольца или свободной энергией. Онаявляется характеристической, будучи функцией независимых переменных Т и V, т.е.F = F(T, V).Наконец, вычитая из левой и правой частей основного уравнения (3.8) дифференциалпроизведения d(TS) и одновременно прибавляя к обеим частям дифференциал произведения d(pV), получаем уравнение видаdG= - SdT+ VdP.(3)Функция g = u - Ts + рv называется энергией Гиббса или свободной энтальпией.Она является характеристической, будучи функцией независимых переменных Т и р,т.е.

G = G(T, р).Таким образом, для термомеханической системы имеются четыре связанныемежду собой функции U, H, F, G (рис. 2). Эти функции являются характеристическими, только будучи функциями соответствующих независимых переменных,одна из которых является тепловымпотенциалом T или тепловой координатойсостояния S, а другая - механическимпотенциалом р или механической координатой состояния V.

В сложной термомеханической системе каждая характеристическая функция, как и любая функциясостояния, является функцией не толькоРис. 2. Cвязь между характеристическими двух термомеханических параметров, нофункциями термодинамической системы. и параметров, выражающих состав такойсистемы, например чисел молей составляющих.Соответственно в основное уравнение термодинамики вида dU = TdS - pdV или (1)—(3) для сложной системы входит дополнительный член ∑ µi d ni или -δА,отражающий изменение химической энергии системы..3.

Выражение термодинамических величин черезхарактеристические функции.Независимые переменные S, V и числа молей составляющих ni. При этихнезависимых переменных характеристической функцией является внутренняяэнергияU = U(S, V, n1, n2,...).Сравним основное уравнение термодинамики dU = TdS – pdV + Σ µidni свыражением для полного дифференциала характеристической функции U: ∂U  ∂U  ∂U dU = dS+dV+dn1 + ... ∂S V ,n j ∂V  S ,n j ∂n1  S ,V ,n jЗдесь индекс «nj» указывает, что все числа молей должны быть постоянными, заисключением одного, присутствующего в знаменателе частной производной.Выражения для термодинамических величин будут иметь вид ∂U T == T ( S ,V , n1 , n2 ,...) ; ∂S V ,n j ∂U p = − = p ( S ,V , n1 , n2 ,...) ; ∂V  S ,n j ∂U = µ ( S ,V , n1 , n2 ,...) ;µ1 =  ∂n1  S ,V ,n j ∂U µk = = µ ( S ,V , n1 , n2 ,...) . ∂nk  S ,V ,n jДля единицы массы простой термомеханической системы u= u(s, v) и, следовательно, ∂u  ∂u T ==Ts,v;p=−( ) = p ( s, v ) ∂ s ν ∂v  SС помощью этой функции теплоемкость может быть выражена так:T δQ  δS CV =  = T = δ T V δ T V (∂ T ∂ S )VИмея в виду, что Т= (∂U/∂S)V , можно записатьCV =(∂U / ∂S )V= CV ( S , V )22(∂ U / ∂S )VНезависимые переменные S, p и числа молей составляющих.

При этихнезависимых переменных характеристической функцией является энтальпияH = H (S, p, n1, n2, ...).Сравнивая основное уравнение термодинамики, записанное через энтальпиюdН = TdS + Vdp + ∑µi dniс выражением для полного дифференциала функции Н = Н (S(S, р, п1 , п2, ...) ∂H ∂H dH =  dS +  ∂S  p , n j ∂p ∂H  dp + dn1 + ..., S ,n j ∂n1  S , p , n jполучаем выражения для термодинамических величин в виде ∂H T == T (S , p, n1 , n2 ,...); ∂S  p ,n j ∂H V = = V (S , p, n1 , n2 ,...); ∂p  S ,n j ∂H µ1 = = µ (S , p, n1 , n2 ,...); ∂n1  S , p ,n j ∂Hµ k =  ∂nk= µ (S , p, n1 , n2 ,...). S , p ,n jДля единицы массы простой термомеханической системы h= h (s, р) и, следовательно, ∂h  ∂h T =   = T ( s , p ) ; v =   = v ( s, p ) ; ∂s  p ∂p  S( ∂h ∂ s ) pT ∂q  ∂s cp = = 2= c p ( s, p ) =T  =2 ∂T  p ∂T  p ( ∂T ∂ S ) p ( ∂ h ∂ s ) pНезависимые переменные Т, V и числа молей составляющих.При этихнезависимых переменных характеристической функцией является свободнаяэнергия F= F(T, V, n1, п2,…).Сравнивая основное уравнение термодинамики, записанное через энергиюГельмгольцаdF= – SdТ – рdV + ∑µi dniс выражением для полного дифференциала функции F = F(T, V, п1, п2, ...) ∂F  ∂F  ∂F dF =   dT +   dV +  dn1 + ..., ∂T V ,n j ∂V T ,n j ∂n1 T ,V ,n jнаходим выражения для термодинамических величин получаем выражения длятермодинамических величин ∂F S = −= S ( T , V , n 1 , n 2 , ...

) ;∂TV ,n j ∂F p = −= p ( T , V , n 1 , n 2 , ... ) ;∂V T ,n j ∂F = µ ( S , V , n 1 , n 2 , ... ) ;∂n1  T , p ,n jµ1 =  ∂F = µ ( T , V , n 1 , n 2 , ... ) .∂nk  T , p ,n jµk = Для единицы массы простой термомеханической системы f = f(T, v) и, следовательно, ∂f  ∂f s= = s (T , v ) ; p = −   = p (T , v ) ; ∂T V ∂v T ∂2 f  ∂q  ∂s cV =  =T  = −T  2  = cV (T , v ) ∂T V ∂T V ∂T VНезависимые переменные T, p и числа молей составляющих. При этихнезависимых переменных характеристической функцией является свободнаяэнтальпия G = G(T, p, n1, п2, ...).Сравнивая основное уравнение термодинамики,записанное через свободную энтальпиюdG = - SdT +VdP +∑ µi dniс выражением для полного дифференциала функции G = G( Т, p, n1, п2, ...) ∂G  ∂G  ∂G dG = dT + dp + dn 1 + ..., ∂T  p ,n j ∂ p T ,n j ∂ n1  T , p , n j(4)получаем выражения для термодинамических величин ∂G S = −= S (T , p, n1 , n2 ,...); ∂T  p ,n j ∂G V = = V (T , p, n1 , n2 ,...); ∂p T ,n j ∂G µ1 = = µ (T , p, n1 , n2 ,...); ∂n1 T , p ,n j ∂G µ k = = µ (T , p, n1 , n2 ,...). ∂nk T , p ,njДля единицы массы простой термомеханичеcкой системы g= g(T, р) и,следовательно, ∂g  ∂g s = − = s (T , p ) ; v =   = v (T , p ) ;T∂p ∂p T ∂2 g  ∂q  ∂s cp =  =T  = −T  2  = c p (T , p ) ∂T  p ∂T  p ∂T  pОсновные термодинамические величины T, s, р, v могут быть также выражены черезхарактеристические функции с помощью диаграммы (рис.3).Рис.

3. Диаграмма для получения дифференциальных уравнений Макcвелла.Вводя общее обозначение Ψ для всех характеристических функций: U = ΨSV ,Н = ΨSp , F = ΨTV , G = ΨTp , можно записать выражение для химического потенциала:dΨµi =dn iПараметры состояния простойтермодинамической системы144. Соотношения Максвелла.

Уравнения Гиббса—Гельмгольца.Соотношения между свойствами простой термомеханической системы называютуравнениями Максвелла. Их находят из основного уравнения термодинамики,представленного через разные характеристические функции. Получение уравненийМаксвелла основано на использовании свойства полного дифференциала функции.Это свойство состоит в том, что если имеется выражениеdz = Mdx + Ndy,в котором dz является полным дифференциалом функции z = z(x, у), то М и Nдолжны удовлетворять условию ∂M ∂y  ∂N  = ∂xyx  ∂S  ∂T  ∂p  ∂V  = −  или = −  ∂V  S ∂S V ∂T  S ∂p V ∂T   ∂V  ∂p   ∂S  =  или = ∂T  S  ∂V  p ∂p  S  ∂S  p ∂S   ∂p  ∂V   ∂T  = или  = ∂V T  ∂T V ∂S T  ∂p V ∂S  ∂V  ∂p  ∂T =−или=−   ∂T  p ∂S T ∂V  p ∂p TЭти соотношения могут быть найдены и методом циклов.

Установление необходимыхзависимостей методом цикловосновано на рассмотренииискусственно созданы для этихцелей циклов, к которымприменяется первый законтермодинамики в виде∫ δQ = ∫ δLи принципсуществования энтропии в видеδQ=0∫TЭтот метод более громоздок, чемметод потенциалов, и менеелогически и математически строен.Рис. 4. К выводу дифференциального уравнения Максвелла методом циклов.В качестве примера получим первое соотношение Максвелла методом циклов. Дляэтого рассмотрим элементарный цикл 12341, состоящий из двух процессов V= const,отличающихся по объему на dV, и двух процессов S=const, отличающихся по энтропии на dS (рис.4). В соответствии с первым законом термодинамики в круговомпроцессе количество теплоты равно количеству работы по величине и знаку:∫ δQ = ∫ δL ∂p  ∂T =−  ∂S V ∂V  S ∂T  ∂V   =  ∂S  p  ∂p  SПодставив в выражения U = F + TS u H = G + TS энтропию в виде ∂G  имеем соответственно ∂F иS = − ∂T  pS = − ∂T V ∂F U = F − T ∂T V ∂G H = G −T  ∂T  p(5)(6)5.

Выражение работы через изменениехарактеристических функцийС использованием преобразования Лежандра основное уравнение термодинамикиможет быть представлено так:dH = tdS + Vdp -δAmax;dF = - Sdt + pdV - δAmax;dG = - Sdt + Vdp - δAmaxпри постоянных S и VδASV max = -dU;ASV max= -∆U;δASp max = -dH;ASp max= -∆H;δATV max = -dF;ATV max= -∆F;δATp max = -dG;ATp max= -∆G.при постоянных S и рпри постоянных T и Vпри постоянных Т и рИспользуя общее обозначение для характеристических функций, можно записатьδA max = -dΨ;A max= -∆Ψ(7)В простой термомеханической системе (А = 0) через изменение функций при cоответствующих условиях может быть выражена работа расширения в закрытой системеδL = рdV и располагаемая работа в системе со стационарным потоком массыdL0 =-Vdp, S=const:δLS max = -dU;δLT max = - dF;δL0S max = -dH,δL0S max = -dGИспользуя основное неравенство термодинамики dU ≤ TdS – pdV – ∑δA и преобразование Лежандра, получаем :dH ≤ TdS + Vdp - δAdF ≤ -SdT – pdV - δAdG ≤ -SdT+ Vdp - δA.(8)Используя общее обозначение для характеристических функций, можно записатьδA ≤ dΨили А ≤ ∆Ψ.(9)Так как изменение характеристической функции при соответствующих условиях равноизменению химической энергии (максимальное количество немеханической работы),то выражение (9) можно представить в видеδA ≤ - dUПри необратимых процессах в простой термомеханической системе при S = const иТ = const соответственно имеемδL ≤ - d U;δL ≤ - dF;δL0< - dH;δL0 ≤ - dG.6.Общие условия равновесия и устойчивоститермодинамических систем.