Лекци@12и13-Характеристические_функции [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF)), страница 2

Уравнение равновесия сложнойсистемыСистема при постоянных S и V. При отсутствии немеханической работывыражение имеет видdU < TdS- pdV.(10)Условие равновесия сложной системы при постоянстве ее энтропии и объема имеетвидdU = 0,U = UminСистема при постоянных S и p.

Из основного неравенства dU ≤ TdS – pdV –∑δA,записанного в видеdH < TdS + Vdp,следует, что в этом случае переход системы из неравновесного состояния в равновесное сопровождается уменьшением энтальпии: dH < 0.При равновесии изменение энтальпии равно нулю, а ее значение минимально, т.е.dH = 0;H = Hmin.Система при постоянных Т и V.

Записав основное неравенство термодинамикиdF < - SdT- pdV,При равновесии изменение энергии Гельмгольца равно нулю, а значение ее минимально:dF= 0;F = FminСистема при постоянных Т и р. Записав основное неравенство термодинамикиdG < - SdT + Vdp,dG < 0.При равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю, а значение ее минимально:dG = 0;G=GminИспользуя общее обозначение Ψ для характеристических функций, можно представить условия перехода системы из неравновесного состояния в равновесное в видеd Ψ < 0;общие условия равновесия системыd Ψ = 0;Ψ = Ψmin.(11)Равновесное состояние, в которое система невозвращается самопроизвольно при незначительных отклонениях от него, называется неустойчивым.∆Ψ > 0Рис. 5.

Виды равновесных состоянийилиδΨ = 0,δ2Ψ > 0.dΨ = dUx=∑ µi dni.В процессе перехода сложной системы из неравновесного состояния в равновесноефункция уменьшается (dΨ < 0). Следовательно, в этом процессе имеют место такженеравенстваd Ux < 0;∑ µi dni < 0.При равновесии сложной системы (dΨ = 0) будет удовлетворяться условие, котороечасто называют уравнением равновесия:∑ µi dni = 0.(12)Изолированность системы определяется постоянством внутренней энергии иобъема.Следовательно, переход изолированной системы из неравновесного состояния вравновесное при постоянных U и V сопровождается увеличением энтропии: dS > 0.При равновесии изменение энтропии равно нулю, а ее значение будет максимальным:S = Smax .7.

Критерии стабильности∆G1-2 = U2– U1 – T1 (S2 – S1) + p1(V2 - V1) > 0.∆G2-1 = Ul - U2 - T2(S1 - S2) + p2(V1 - V2) > 0.∆T ∆S - ∆p ∆V > 0.(13)(14)(15)Разделив неравенство (15) на ∆V² при постоянной температуре Т, получим критерийустойчивости равновесного состояния системы по отношению к механическомувзаимодействию (работе), называемый механическим критерием стабильности:или(16) ∆p  ∂p   <0 ∆V T  <0 ∂V  Tвыражающий отношение между изменениями механического потенциалавзаимодействия р и координаты состояния V.Разделив неравенство (15) на ∆S² при постоянном р, получим критерий устойчивостиравновесного состояния системы по отношению к тепловому взаимодействию (теплообмену), называемый тепловым критерием стабильности: ∆T   >0 ∆S  pили ∂T   >0 ∂S  pАналогичным образом можно из неравенства (15) получить критерии в виде ∂p   <0 ∂V Sили ∂T   >0 ∂S VКонтрольные вопросы►►►►►►►►Методы потенциалов и цикловЭнергия ГельмгольцаХарактеристические функцииВыражение термодинамических величин через характеристические функцииСоотношения Максвелла.

Уравнения Гиббса—ГельмгольцаВыражение работы через изменение характеристических функцийОбщие условия равновесия и устойчивости термодинамических систем. Уравнениеравновесия сложной системыКритерии стабильности24.