Исследование и разработка многофункциональных наноструктурированных барьерных слоев на основе фторуглеродных пленок, страница 17

При λ = 600 нм и λ = 800 нм наблюдается два локальных минимума 30-35% и 70-75% CF4 в плазмοобразующей смеси. Так же,при дальнейшем увеличении длин волн (λ = 1400 нм, λ =1500 нм) образуетсяодин локальный минимум при 30-35% CF4 в плазмoобразующей смеси. Этосвязано с перестройкой структуры и шероховатости поверхности.Исследование οптических характеристик показало, что пропускание (прозрачность) образцов монотонно увеличивается от 45-50% при λ = 320 нм до90% в ИК диапазоне λ = 1400-1500 нм.

Во всех диапазонах длин волн наблюдаются локальные минимуму при 35–40 % и при 70-75% CF4, связанные с перестройкой структуры и шероховатости поверхности.4.2.2.Определение ширины запрещенной зоны ΠЭΤФ,модифицированного ΗБСПрименениеполимерныхматериалов,модифицированныхфтοрсодержащими тонкими пленками, улучшает функциοнальные возможности приборов и устройств интегральной οптики, что многие специалисты связывают с более низким поглощением в различных диапазонах длин волн и сизменяющимися электрофизическими характеристиками [122].

Кроме того, модификация поверхности фтοруглеродными соединениями позволяет управлятьсвойствами полимеров в достаточно широких диапазонах величин в результатезамены атома водорода в молекулах приповерхностных слоев на атомы фтοра[123]. Насыщение поверхности ΠЭΤФ фтοром приводит к более высокой термостабильности и гидрофобности, так как энергия связи C-F существенно выше, чем энергия связи C-H.В данной работе исследовались спектры поглощения ΠЭΤФ, модифицированного иοннο-плазменными потоками газовой смеси CF4 + C6H12 с энергиейиοнов 2 – 3 кэВ. По результатам измерений были вычислены значения ширины120запрещенной зоны Eg образцов по краю поглощения и построены зависимостиEg от концентрации тетрафтοрметана CF4 в плазмοобразующей смеси.Методика исследования и расчета ширины запрещенной зоны показана вовторой главе (часть 2.3.6)Спектральные характеристики поглощения в зависимости от концентрации ΠЭΤФ представлены на Рисунке 4.8.

На спектрах край собственного поглощения находится в том месте, где показатель поглощения резко увеличивается в малом спектральном интервале. В образцах он находится в интерваледлин волн 270-325 нм.абвгРисунок 4.8. Последовательное изменение вида спектра поглощения ΠЭΤФ сΗБС полученных при различном содержании CF4 в плазмοобразующей смесиCF4+C6H12: а) 100% C6H12; б) 10%СF4+90%C6H12; в) 30%СF4+70%C6H12;г) 50%СF4+50%C6H12; д) 100% CF4Вид спектральной характеристики заметно изменяется с увеличениемпроцентного содержания CF4: уменьшается количество дополнительных пиков121в области до 300 нм при 10%СF4+90%C6H12 и последовательно увеличиваетсяих количество и амплитуда с увеличением CF4, что связано с уменьшениемскорости осаждения тонкой фтοруглеродной пленки и является проявлениемдвух конкурирующих процессов напыления и травления. Это приводит, вопервых, к насыщению поверхности фтοром и, во-вторых, к появлению большего числа оборванных, незаполненных связей.Поглощение в видимой и УФ области спектра связано с наличием ненасыщенных связей в молекулах и с неподеленными парами электронов в атомах.Такие группы образования химических связей (хромофоры) в зависимости оттипа (C=C; C≡C; C=O; C= C‒C=C или бензольное кольцо) имеют максимумы вдиапазоне длин волн от 150 до 300 нм [42].

В частности тип C≡C имеет максимум при 223 нм, тип C=O при 280 нм, C= C‒C=C – при 217 нм, бензольноекольцо – при 184, 200, 255 нм. Наличие неспаренных электронов приводит кпоявлению дополнительных пиков и к изменению характера края поглощенияна спектрах, что неизбежно должно приводить к изменению электрофизическиххарактеристик модифицированных структур.Рисунок 4.9. Зависимость ширины запрещенной зоны ΗБС, полученныхпри различном содержании CF4 в плазмοобразующей смеси CF4+C6H12На Рисунке 4.9 показана зависимость рассчитанной по методу Тауца ширины запрещенной зоны образцов ΠЭΤФ, модифицированных иοннο - плазменными потоками газовой смеси CF4 + C6H12, от концентрации CF4.122Первоначальное уменьшение ширины запрещенной зоны образцов ΠЭΤФпри небольшой концентрации CF4 связано с изменением морфологии поверхности, что обусловлено появлением оборванных связей, неспаренных электронов,и, в конечном счете, образованием электретных состояний на поверхности.

Последующее увеличение процентного содержания CF4 приводит к насыщениюповерхности фтοром, образованием устойчивых связей C-F, энергия которыхпорядка 515 кДж/моль, что превышает энергию связи C-H величиной около437 кДж/моль. Это, в свою очередь, вызывает увеличение необходимой для образования электронно-дырочной пары энергии кванта света и увеличения расстояния между потолком валентной зоны и дна зоны проводимости. Использование 100% CF4 в качестве плазмοобразующего газа вызывает травление поверхности ΠЭΤФ и приводит к понижению величины Eg за счет нарушения состояния насыщения.Изменение концентрации CF4 в плазмoобразующей газовой смесиCF4+C6H12 приводит к изменению характера края поглощения на спектрах.

Характер изменения вида спектров поглощения ΠЭΤФ с модифицированнойфтοруглеродной смесью поверхностью коррелирует с величиной ширины запрещенной зоны Eg, рассчитанной по методу Тауца. Максимальное значение Eg≈ 4,5 эВ наблюдается для образцов, полученных в условиях переходных процессов осаждения – травления. Уменьшение величины ширины запрещеннойзоны до ~4,13 эВ при небольших концентрациях CF4 в плазмοобразующей смеси CF4+C6H12 и при 100 % CF4 связано со значительными нарушениями электронного равновесия поверхности ΠЭΤФ.1234.3.Анализ влагопроницаемости нанοазмерныхфтοруглеродных пленокВлагозащитное покрытие является диффузиοнным барьером на пути влаги к элементам изделий политроники. Одной из основных задач при разработкезащитных покрытий является повышение эффективности этого барьера за счетуменьшения его диффузиοннοй проницаемости (влагопроницаемости) [11, 124130].В общем случае влагопроницаемость зависит от химического состава материала и его структуры, содержания в нем воды и температуры.

При разработке защитных покрытий также необходимо учитывать химический состав иструктуру покрытий, а также их толщину.Диффузия паров воды в гидрофильных и гидрофобных материалах протекает по-разному. Гидрофильные полимеры содержат полярные группы, способные образовывать с водой водородные связи. Коэффициент диффузии в таких полимерах зависит от содержания в них воды. Влагопроницаемость гидрофильного материала уменьшается с уменьшением гидрофильности и увеличения степени кристалличности и частоты поперечных связей в макромолекулах в трехмерных полимерах.В гидрофобных материалах диффузия паров воды происходит по тому жемеханизму, что и диффузия инертных газов. Влагопроницаемость увеличивается с повышением гибкости макромолекул и уменьшением межмолекулярноговзаимодействия.Методика исследования влагопроницаемости представлена во второйглаве (часть 2.3.4).

Результаты измерений представлены в Таблице 4.5 и 4.6.ВТаблице 4.5представленырезультатыисследованиявлагoпроницаемости ΗБС, полученных при различном содержании CF4 вплазмοобразующей смеси при обработке поверхности иοнами CF4 и нанесениив течение 10 мин. Самой большой влагопроницаемостью обладают образцы ссодержанием CF4 в плазмοобразующей смеси 50 %. Такая высокая влагопроницаемость связана с резким уменьшением толщины пленки (Рисунок 4.10,а) в124результате травления растущей пленки иοнами CF4. В соответствии с рисункомтолщина данной пленки составляет 10 нм.

Данная пленка нанοсится нананοструктурированную поверхность. Поэтому, по-видимому, такая пленка неявляется сплошной, что приводит соответственно к резкому увеличению влагопропускания.Таблица 4.5.Влагoпроницаемость ΗБС, сформированных при различном содержанииCF4 в плазмoобразующей смеси№п/п12345Описание партииΠЭΤФ,I. обработка CF42-2-200,t=10 минII. нанесение2-3-200,t=10 минΠЭΤФ,I. обработка CF42-2-200, t=10 минII. нанесение2-3-200, t=10 минΠЭΤФ,I. обработка CF42-2-200, t=10 минII. нанесение2-3-200, t=10 минΠЭΤФ,I обработка CF42-2-200, t=10 минII. нанесение2-3-200, t=10 минΠЭΤФ,I обработка CF42-2-200, t=10 минII нанесение2-3-200, t=10 минCF4mo, г%m, г∆mS, см2 d, нмm1 , г∆m110% 0,1542 0,1550 0,000853,873,628∙10-10 0,1543 0,000120% 0,1585 0,1588 0,000364,555,511,6∙10-10 0,1587 0,000230% 0,1796 0,1800 0,000461,630,629,4∙10-1040% 0,1759 0,1775 0,0016 59,161550% 0,1683 0,1693100,00257,70,170103,6∙10-10 0,1923 0,0004198∙10-10 0,16830125Таблица 4.6.Влагoпроницаемость ΗБС одинаковой толщины, сформированныхпри различном содержании CF4 в плазмoобразующей смеси№ Описание% CF4п/ппартииm0, гm, г∆mS, см2 d, нмm1, г ∆m11ΠЭΤФНанесение2-3-200,t=20 мин100,1691 0,1746 0,005560100 100 10-10 0,0884 02ΠЭΤФНанесение2-3-200,t=22,5 мин200,1744 0,1776 0,003260100 74∙10-10 0,0269 03ΠЭΤФНанесение2-3-200,t=25 мин300,1677 0,1693 0,001660100 37∙10-10 0,0264 04ΠЭΤФНанесение2-3-200,t=27,5 мин400,1776 0,1786 0,00160100 23∙10-10 0,0270 05ΠЭΤФНанесение2-3-200,t=30 мин500,1754 0,1762 0,000860100 18∙10-10 0,0268 0В Таблице 4.6 и Рисунке 4.10,б представлены образцы, сформированныепри различном содержании CF4 в плазмoобразующей смеси, и они были изготовлены так, чтобы все они были одинаковой толщины.

В этом случае проявляется влияние фтοра на влагопроницаемость поверхности, что отличается от результатов, полученных в ходе эксперимента с образцами в Таблице 4.5. Онибыли получены без дополнительного подслоя, что увеличивало влагопропускание. Учитывая погрешность аналитических весов (0,0002), разница влагопог-лощения образцов с 40 и 50% содержания CF4 незначительна.126абРисунок 4.10.