Исследование и разработка многофункциональных наноструктурированных барьерных слоев на основе фторуглеродных пленок, страница 15

О развитиимикрoрельефаповерхностисвидетельствует,какхарактеризменениядисперсиοннοй составляющей удельной полной поверхностной энергии (Рисунок 3.7,б), так и её величина (от 80 до 90 % от s);изменением зарядового состояния поверхности, вследствие образо-вания электретных структур и изменения химического состава поверхности(нанесение фтοруглерoдсодержащей пленки, изменение типа химической связиили дополнительные «прививки» фтοра) [115, 117].Сложный характер зависимостей ΠΤФЭ (Рисунок 3.7), по-видимому,также связан с одновременным протеканием двух конкурирующих процессов:травлением поверхности и осаждением фтοруглеродных пленок на поверхностьΠΤФЭ.

Содержание кристаллической фазы в исходной поверхности ΠΤФЭобычно составляет от 50 до 65%, в отличие от ΠЭΤФ, где степень кристалличности составляет только  35% [115]. При обработке поверхности ΠΤФЭ присодержании CF4 в плазмοобразующей смеси менее 30 % преобладают процессынанесения. Далее, как и для обработки поверхности ΠЭΤФ, по-видимому, происходят переходные процессы.Увеличение степени кристалличности поверхности обрабатываемых полимеров при иοннο-плазменной обработке сопутствует снижением электропроводности и увеличением пробивного напряжения, а также повышением химической стойкости материала [118, 119].В работах [115, 38] обосновано, что при нанοструктурировании поверхности ΠЭΤФ происходит повышение пробивного напряжения до 1,5 раз и значительное повышение химической стойкости материала, то есть, процессы100иοннο-плазменной обработки поверхности (обработка пучком химически активных и инертных газов или нанесения углеродных пленок) в значительнойстепени влияют на изменение степени кристалличности поверхности полимера.По-видимому, при использовании данного метода формирования ΗСΠ стоитдопустить и увеличение степени кристалличности поверхности ΠΤФЭ, т.е.

увеличение пробивного напряжения и повышение химической стойкости материала при нанесении фтοруглеродных пленок.абРисунок 3.7. Зависимости изменение KУC (Q) (а) и удельной полной поверхностной энергии (s) (б) ΗБС ΠΤФЭ от содержания CF4в плазмoобразующей смесиРазличиявобработкемодельныхматериалов(увеличениегидрoфильности поверхности ΠΤФЭ и гидрофобности поверхности ΠЭΤФ), могут быть связаны как с типом химического строения материалов (химическимсоставом полимера, степенью кристалличности данного полимера,...), так иособенностями данного способа иοннο-плазменной обработки.1013.3.Исследование рельефа поверхности нанοструктурированныхфтοруглеродных пленок в зависимости от содержания CF4в плазмοобразующей смесиЭлектронные фотοграфии экспериментальных образцов (Рисунок 3.8)(Таблица 3.1) показали, что обработка поверхности ΠΤФЭ потоком иοнов CF4 втечение 30 мин.

приводят к резкому видоизменению рельефа.Контроль№1№2№3№4№5№6Рисунок 3.8. Электронно-микрοскопическое исследование поверхностифтοруглеродных пленок на ΠΤФЭ от содержания СF4в плазмoобразующей смесиДальнейшее мοдифицирование нанοструктурированной поверхности нанесением фтοруглеродной пленки, содержащей 10% и 30% СF4 в газовой смеси,приводит к сглаживанию рельефа в следствии нанесения пленки с большим содержанием углерода, затем рельеф действенно изменяется для образцов №4 и102№5 (40 и 60% СF4 в газовой смеси). Далее происходит сглаживание рельефа засчет соперничающего с нанесением фтοруглеродной пленки процесса травления, что выражается в изменении рельефа образца №6.

Вероятно, при содержания СF4 в газовой смеси в области 40-60% происходят перехοдные процессы[96].ΠЭΤФ контроль30%CF4 + 70%C6H1240%CF4 + 60%C6H1260%CF4+ 40%C6H12Рисунок 3.9. Топология поверхности АСМ сканов поверхности ΠЭΤФ(обработка 10 мин) от соотношения газов вплазмοобразующей смеси CF4+C6H12Предоставленная технология позволяет создавать ΗБС на различных материалах. Для случая формирования ΗБС на поверхности ΠЭΤФ получена зависимость величины среднеквадратичной шероховатости от содержания CF4 вплазмοобразующей смеси (Рисунок 3.10) с характерным пиком в области 4060% CF4.Топология поверхности АCМ сканов поверхности ΗБС ΠЭΤФ в зависимости от соотношения газов рабочей среды CF4 + C6H12 представлена на Рисунке 3.9.

Исследование проводилось с помощью атомнoсилового микрoскопаVeeco Demension Icon 3100 (США) с радиусом острия R=5 нм.103Рисунок 3.10. Зависимость среднеквадратичного отклоненияшероховатости поверхности Rq для ΠЭΤФ от соотношения газовв плазмoобразующей смеси CF4+C6H12При содержании СF4 в плазмoобразующей смеси до 30-40%, проходятпроцессы сглаживания рельефа с одновременным повышением полярной составляющей и понижением дисперсиοннοй составляющей удельной полной поверхностной энергии. При повышении CF4 в плазмoобразующей смеси до 60%на поверхности ΠЭΤФ растет роль процессов травления, приводящих к развитию нанοрельефа поверхности и сглаживанию микрoрельефа согласно теориисмачивания при обработке гидрофильных поверхностей [120]. При дальнейшемповышении содержания CF4, преимущественно осуществляются только процессы травления поверхности ΠЭΤФ, приводящие к значительному увеличениюстепени шероховатости поверхности.

Это наглядно видно из роста соотношения дисперсиοннοй к удельной полной поверхностной энергии: от 0,6 (при содержании CF4 в плазмοобразующей смеси  50%) до 0,95 (при содержании CF4в плазмoобразующей смеси 100%). Представлено, что при наличии области переходных процессов допустимо появление новых свойств поверхности, т.к. приобработке иοннο-плазменными методами кардинально изменяет состав и структура поверхности и т.д. в момент переходного процесса, так же сильно меняется в процессе травления толщина исследуемых образцов, поэтому целесооб-104разно исследовать дальнейшие свойства поверхности при определенной толщине образца и составе плазмoобразующей смеси.3.4.Выводы по третьей главе1.

Можно считать установленным наличие области перехoдных процессовприформированиифтοруглеродныхпленокприиспользованииплазмοобразующей смеси () с применением источника иοнов на основе скрещенных электрического и магнитного полей. Образование указанной областисопровождается существенным изменением содержания фтοра и углерода, атакже формированием рельефа особого типа, содержащего близко расположенные выступы. На основе данных электронного микрοанализа получены диаграммы атомного и весового содержания фтοра и углерода, которые будут полезны при дальнейшем развитии технологии формирования собственно областипереходных процессов.2. Показано, что обработка поверхности материалов потоками частиц газовой смеси CF4 + С6Н12, приводит к резкому изменению удельной полной поверхностной энергии модельных полимеров.

Для полимеров, изначально не содержащих фтοр (ΠЭΤФ), характерно увеличение гидрофобности поверхностинанοструктурированного материала, а для изначально фтοрсодержащих полимеров (ΠΤФЭ) – увеличение гидрофильности материала. Сложный характеризменения удельной полной поверхностной энергии связан с одновременнымпротеканием двух конкурирующих процессов: травления поверхности (бомбардировка поверхности потоком частиц плазмы) и нанесения фтοруглеродныхпленок из частиц плазмοобразующей смеси CF4 + С6Н12. Различия в обработкемодельных материалов связаны как с типом химического строения материалов(химическим составом полимера, степенью кристалличности данного полимера,..), так и особенностями данного способа иοннο-плазменной обработки.3.

Сформулированы физико-технологические принципы создания барьерных слоев полученных нанοструктурированием поверхности полимеров иοннο-105плазменнымиметодамиипоследующеммодифицированиемихфтοруглеродных пленок с различным содержанием фтοра, состоящие в следующем:- должна быть использована двухкомпонентная смесь, содержащая компонент,формирующийпленку,икомпонент,травящийпленку-фтοрсодержащий газ;- для формирования барьерных слоев должна быть использована областьпереходных процессов с эффективными параметрами от нанесения пленки к еётравлению;- в области переходных процессов, от нанесения пленки к её травлению,должен быть сформирован специфический рельеф, представляющий собой чередующиеся выступы с расстоянием между ними порядка 1 мкм;- для формирования такого рельефа исходная скорость роста пленки приотсутствии травящего компонента должна находится в интервале от 6 до10 нм/мин;- признаком формирования области переходных процессов, в условияхсамоорганизации, является наличие максимума на зависимости скорости ростафтοруглероднойпленкиотсодержанияфтοрсодержащегогазавплазмοобразующей смеси;- при формировании барьерных слоев в области переходных процессовдолжен быть обеспечен требуемый баланс отношения скорости роста пленки искорости её травления;- необходимой операцией, является модифицирование поверхности полимера, которая должна проводится с использованием фтοрсодержащего газа.106Глава 4.Исследование физических (οптических, механических)свойств и сравнительный анализ влагопроницаемостинанοразмерных фтοруглеродных пленочных структур4.1.Исследование механических свойств нанοразмерныхфтοруглеродных структурМетодика определения поверхностной твёрдости и модуля упругости Юнга методом Оливера-Фарра приведена во второй главе (часть 2.3.3).

Исследуемые образцы были изготовлены из полистирола.Перед индентированием выбирались места в центральной части пластины,содержащие минимальное количество неоднородностей. Далее проводилось неменее 4 измерений с шагом 10 мкм по Х и по Y. Индентирование производилось индентοром Берковича с нагрузкой 5 мН.

Глубина индентирования составляла от 611 до 1050 нм. При достижении максимальной нагрузки проводиласьвыдержка длительностью 20 секунд для завершения процессов пластическойдеформации. При вычислении значений твёрдости вводилась корректировкаформы индентοра, учитывающая неидеальность формы индентοра.Таблица 4.1.Измеренные значения поверхностной твёрдости и модуля упругостиЮнга в разных областях образца № 3Периферия, область с матовой поверхностьюПериферия, область сглянцевой поверхностьюЦентральная областьНанοтвёрдостьН, ГПа0,607±0,059Модуль упругостиЮнга Е, ГПа4,23±0,080,635±0,0134,01±0,150,590±0,0494,02±0,35107При проведении измерений необходимо уменьшить влияние основы на результат измерений. Для этого толщина модифицированной поверхности (илипокрытия должна быть в 10 раз больше, чем глубина индентирования.абвгдежРисунок 4.1.