lecture7 (Перегудовские лекции по физике), страница 2

Однако ниже мы увидим,что для идеального газа получаются правильные выражения.Вычислим статистический вес для идеального газа. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия частиц равна нулю, так чтоΓ(E, V, N ) =11=N ! (2π)3N3d r1 . . .3d rN3Np2id pN δ E −2mi=13d p1 . . ..NИнтегрирование по координатам дает√ просто V . Для интегрированияпо импульсам сделаем замену pi = 2mE qi .

Тогда, используя указанноеранее свойство дельта-функции,V N (2mE)3N/2 1Γ(E, V, N ) =N ! (2π)3N E33d qN δ 1 −d q1 . . .Nqi2.i=1Замечание. Оставшийся интеграл представляет собой площадь единичной сферы в3N -мерном пространстве. Он может быть вычисленd3 q1 . . .d3 qN δ 1 −Nqi2i=1=2π 3N/2,Γ(3N/2)где Γ(x) — гамма-функция Эйлера. Однако точное его значение существенно толькодля энтропийной постоянной s0 .Уже без вычисления оставшегося интеграла (он зависит только от N )видна структура статистического веса после предельной процедурыΓ(E, V, N ) = v N ε3N/2 aN ,где в постоянную a мы поместили все выжившие множители, в том числеи вклад от невычисленного интеграла. Энтропия равнаS = N ln v +32ln ε + ln a .Используя термодинамическое соотношениеdS =1pµdE + dV − dN,θθθ86можно записать∂S1= ,∂E VNθ∂S∂VENp= ,θ∂S∂NEVµ=− .θВ нашем случае из первой формулы получаем 3/2ε = 1/θ или ε = 32 θ.

Этотрезультат нам уже известен. Подставляя найденное значение ε в формулудля энтропии, найдемs = 32 ln θ + ln v + s0 ,где s0 = ln a + 32 ln 32 . Эта формула нам также известна.Из второй формулы получается уравнение состояния 1/v = p/θ, или, вболее привычной форме pv = θ.Каноническое распределение ГиббсаНедостатки микроканонического ансамбля очевидны — независимой переменной является E вместо удобной температуры θ, да и плотность вероятности распределения содержит нехорошую дельта-функцию.

Этих недостатков лишен канонический ансамбль. Ему соответствует плотность вероятностиP (r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ; θ, V, N ) =111=exp(−E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN )/θ).Z(θ, V, N ) N ! (2π)3NПоскольку теперь уже энергия системы не фиксирована, то и каноническоераспределение допускает произвольную энергию.

Однако большие значения энергии маловероятны — за этим следит множитель e−E/θ . Что касается разных механических состояний с одинаковой энергией, то они попрежнему равновероятны.Нормировочный множительZ(θ, V, N ) = 3 3d rN d3 pN1d r1 d3 p1...exp(−E(r1 , . .

. , rN , p1 , . . . , pN )/θ)=N!(2π)3(2π)3называется статистической суммой. Связь с термодинамикой устанавливается равенствомF (θ, V, N ) = −θ ln Z(θ, V, N ).87Учитывая аддитивные свойства свободной энергии, мы видим, что в термодинамическом пределеZ(θ, V, N ) ∼ z N (θ, v).Вычислим статистическую сумму идеального газа.

Сразу интегрируяпо координатам, имеем N p21VNi33.Z(θ, V, N ) =d p1 . . . d pN exp −N ! (2π)3N2mθi=1После замены переменной p =Z(θ, V, N ) =√2mθ q найдемV N (2mθ)3N/2N ! (2π)3N+∞−∞dq e−q23N.Замечание. Оставшийся интеграл называется интегралом Пуассона и вычисляется+∞−∞2dq e−q =√π.Даже не вычисляя оставшегося интеграла, мы видим структуру статистической суммы после предельной процедурыZ(θ, V, N ) = v N θ3N/2 bN .Свободная энергия равнаF = N −θ ln v − 32 θ ln θ − θ ln b .Это выражение совпадает c известным нам из термодинамики, если положить ln b = −3/2 + s0 .Замечания.

Конечно, нужно еще доказать, что эта s0 совпадает с той s0 , что мыопределили для микроканонического ансамбля, но об этом чуть позже.Отметим также, что в обоих случаях зависимость от объема определялась исключительно отсутствием взаимодействия между частицами и никак не зависела от того, каккинетическая энергия частицы связана с ее импульсом. Поэтому уравнение состоянияидеального газа останется неизменным, даже если вы будете использовать релятивистскую связь энергии с импульсом E = p2 c2 + m2 c4 .

В то же время в ряде книг можновстретить так называемое основное уравнение молекулярно-кинетической теории, вывод которого основан на учете переданного стенке импульса при ударе частицы. Такойспособ изложения только запутывает учащихся.88Каноническое распределение обладает одной замечательной особенностью: плотность вероятности распадается на произведение функций, зависящих только от координат частиц и только от их импульсов. Этоозначает, что распределения по координатам и импульсам независимы.Распределение по импульсам, в свою очередь, распадается на независимые распределения для отдельных частиц, а те — на распределения попроекциям.

Распределения по импульсу одной частицы (трехмерное) и попроекции импульса на какую-либо ось (одномерное) получили названиераспределений Максвелла. Они имеют вид22P (p) = (2πmθ)−3/2 e−p /2mθ ,P (px ) = (2πmθ)−1/2 e−px /2mθ .Нормировочные множители подобраны так, чтобыd3 p P (p) = 1,+∞−∞dpx P (px ) = 1.Пользуются еще распределением Максвелла по модулю импульса. Оно получается из трехмерного распределения после интегрирования по углам2−3/2 −p2/2mθP (p) = 4πp (2πmθ)e,0∞P (p) dp = 1.Замечание. В некоторых книгах можно прочесть, что распределение Максвелла —распределение частиц идеального газа по импульсам. Это чушь. В рамках классическоймеханики распределению Максвелла подчиняются любые системы в любом состоянии,будь то газы, жидкости или твердые тела.Наконец, используем каноническое распределение, чтобы оценить флуктуации энергии системы и подтвердить взятое “взаймы” утверждение∆E/E ∼ N −1/2об относительной величине флуктуаций.

Среднее значение энергии равноE =1N !Z 3d3 r1 d3 p1d rN d3 pN...E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ) ×3(2π)(2π)3× exp(−E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN )/θ) =∂F1 ∂Z=F −θ= E = N ε,= θ2Z ∂θ∂θ89как и должно быть. Среднее значение квадрата энергии 3 3 2d r1 d3 p11d rN d3 pN 2...E (r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ) ×E =N !Z(2π)3(2π)3× exp(−E(r1 , .

. . , rN , p1 , . . . , pN )/θ) =1∂ ∂Z= θ2 θ2= θ2 CV + E 2 = N θ2 cV + N 2 ε2 .Z ∂θ ∂θФлуктуации в энергии оценим по значению дисперсии 2(E − E)2 = E 2 − E = N θ2 cV .Тогда ∆E =√N θ 2 cV и√∆E/E = N −1/2 cV θ/ε ∼ N −1/2 .Попутно мы еще раз убеждаемся, что cV > 0.Проблемы статистической физики неидеальныхсистемВычисление статистического веса и статистической суммы идеального газа удалось выполнить довольно просто потому, что отсутствовалапотенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом.

Основнаясложность в теории неидеальных систем состоит не просто в вычислениисложных интегралов по координатам (интегралы по импульсам совпадаютс таковыми для идеального газа), а в представлении результата как функции N с последующим вычислением термодинамического предела N → ∞.До сих пор эту процедуру удалось проделать точно только для ряда модельных систем (одномерные газы со специальным взаимодействием и одномерные и двумерные решетчатые модели).Если же мы интересуемся поправками к уравнению идеального газа, тометодика их расчета хорошо разработана. Нужно только заметить, чтотехнические трудности быстро растут — расчет каждой последующей поправки оказывается сложнее, чем расчет всех предыдущих, вместе взятых.В качестве необязательного материала остановимся на трех общих вопросах: эквивалентности ансамблей, условиях устойчивости и фазовых переходах.Эквивалентность микроканонического и канонического ансамблей.

Нетрудно видеть, что статистическая сумма связана со статистическим весомZ(θ, V, N ) =dE Γ(E, V, N ) exp(−E/θ).90Чтобы вычислить термодинамический предел этого равенства, перейдем к удельнымвеличинам и выразим статистический вес и статистическую сумму через энтропию исвободную энергиюdε exp(−N ε/θ + N s(ε, v)).e−Nf (θ,v)/θ ∼ NАсимптотика интеграла при N → ∞ вычисляется методом перевалаe−Nf (θ,v)/θ ∼ N2πeNg(ε0 ,θ,v) ,−N g (ε0 , θ, v)где g(ε, θ, v) = s(ε, v) − ε/θ, вторая производная от нее вычисляется по ε, а величина ε0— максимум функции g(ε, θ, v). Таким образом, в термодинамическом пределеf (θ, v) = −θ max(s(ε, v) − ε/θ).εНеобходимое условие максимума1∂s− =0∂εθнам уже знакомо — с помощью этого условия мы исключали ε в пользу θ, когда рассматривали идеальный газ методом микроканонического ансамбля. После подстановкиε(θ, v) получается тоже уже знакомое соотношениеf (θ, v) = ε(θ, v) − θs(θ, v).Таким образом, хотя допредельные значения статистического веса и статистическойсуммы связаны некоторым интегральным соотношением, послепредельные энтропия исвободная энергия связаны нормальным термодинамическим соотношением, а разныеансамбли оказываются эквивалентными.Равенствоf (θ, v) = −θ max(s(ε, v) − ε/θ).εназывают теоремой о максимальном слагаемом статистической суммы.Условия устойчивости.

Условия устойчивости с точки зрения статистическойфизики возникают почти автоматически. Точнее говоря, для получения правильнойасимптотики статистической суммы нужно, чтобы энергия взаимодействия частиц (припроизвольном их расположении) допускала оценкуN a U N b,где a и b зависят, вообще говоря от концентрации. Если же это условие выполнено, тотермодинамическая предельная процедура сама позаботится об устойчивости.Рассмотрим два примера.

Пользуясь очевидным неравенством maxx (f (x) + g(x)) <maxx f (x) + maxx g(x) и теоремой о максимальном слагаемом, получим−fθ1 + θ2,v2θ1 + θ21= max s(ε, v)− ε = max[(s(ε, v)θ1 − ε) + (s(ε, v)θ2 − ε)] <ε22 ε1f (θ1 , v) + f (θ2 , v).<max(s(ε, v)θ1 − ε) + max(s(ε, v)θ2 − ε) = −εε2291Иначе говоря, функция f (θ, v) выпукла вверх по θ, а потому вторая производная 2 cV∂ f=−< 0,∂θ 2 vθчто дает условие устойчивости cV > 0.Немного по-другому работает предельный переход в случае микроканонического ансамбля. Равенство (∂s/∂ε)v = 1/θ, связывающее энергию с температурой имеет длякаждой температуры единственное решение, если энтропия выпукла вверх по энергии.