lecture7 (Перегудовские лекции по физике), страница 3

Если же при вычислении энтропии для пространственно однородного случая онаполучается невыпуклой, то в дело вступает предельная процедура. Вместе с любымидвумя пространственно однородными механическими состояниями A и B в статистический вес входят и состояния, в которых часть системы выглядит как A, а другаячасть — как B. В пределе N → ∞ можно пренебречь малыми поправками за счетграницы раздела между этими частями. Тогда такое состояние соответствует полнойNNэнергии E = εA NA + εB NB , а вклад их в статистический вес равен γA A γB B (конечноNA + NB = N ).

Пусть пространственно однородное состояние системы C, соответN . Мы видим,ствующее той же полной энергии E, дает вклад в статистический вес γCчто в термодинамическом пределе выживет только один из этих вкладов, тот что окажется больше. Это автоматически приводит к тому, что истинная энтропия являетсявыпуклой линейной оболочкой энтропии пространственно однородной системы и потомувсегда выпукла. Вторая производная 2 1∂ s=− 2< 0,∂ε2 vθ cVчто опять приводит к условию устойчивости.Фазовые переходы. Одновременно с восстановлением устойчивости предельнаяпроцедура вызывает появление некоторых особенностей в термодинамических потенциалах.Производная свободной энергииf (θ, v) = −θ max(s(ε, v) − ε/θ).εпо температуре равна (∂f /∂θ)v = −s, причем в s нужно подставить найденную изусловия максимума ε. Пусть энтропия s(ε, v) невыпукла по θ и при некоторой температуре θ0 значение ε, соответствующее максимуму функции s(ε, v) − ε/θ, перепрыгиваетс ε1 на ε2 .

Этим значениям энергии соответствуют два значения энтропии s1 и s2 .Таким образом, при θ = θ0 энтропия (производная (∂f /∂θ)v ) терпит разрыв. Выше мыназвали такую ситуацию фазовым переходом первого рода.В микроканоническом ансамбле, как мы уже видели, в термодинамическом пределеNNдля статистического веса иногда выживает слагаемое типа γA A γB B . Равновесное состояние системы получается пространственно неоднородным — система расслаиваетсяна две фазы.Теплоемкость многоатомных идеальных газов.Теорема о равнораспределении энергии по степенямсвободыВычисляя выше статистическую сумму идеального газа, мы считалиего частицы материальными точками.

Такое предположение соответству92ет одноатомному газу. Если же газ многоатомный, то следует использовать более реалистическую модель молекулы. В качестве первого шагаестественно предположить, что молекулы являются твердыми телами (номежду собой молекулы по-прежнему не взаимодействуют). Тогда к поступательной энергии добавится еще вращательная, так что теплоемкостьмногоатомного газа будет отличаться от теплоемкости одноатомного.Чтобы вычислить теплоемкость газа, молекулы которого являются твердыми телами, нужно хорошо знать теоретическую механику.

Ниже в качестве дополнительного материала мы приведем расчет для двухатомноймолекулы. Сейчас же примем на веру, что в дополнение к координатамцентра масс rc и полному импульсу P можно ввести еще некоторые обобщенные координаты ψi и соответствующие им импульсы λi , которые описывают вращательное движение молекулы, причем энергия одной молекулы имеет вид квадратичной формы по обобщенным импульсамE=nP2+aij (ψ1 , . . . , ψn )λi λj .2m i,j=1Первое слагаемое представляет собой кинетическую энергию поступательного движения.

Индекс n во втором слагаемом определяется количествомвращательных степеней свободы. Для двухатомной молекулы n = 2, востальных случаях n = 3. Отметим сразу, что обобщенные координаты ψiимеют смысл углов Эйлера, а потому интеграл по ним не приводит к появлению объема V , в отличие от координат центра масс rc .Статистическую сумму запишем, сразу проинтегрировав по координатам центров масс молекул1VN d3 P dψ1 dλ1 . . . dψn dλn ×Z(θ, V, N ) =N ! (2π)3N +nNNn21P−× exp −aij (ψ1 , . . . , ψn )λi λj  .2mθ θ i,j=1√√2mθ q, λi = θ ξi , получимNV N (2mθ)3N/2 θnN/23−q2×Z(θ, V, N ) =d qeN ! (2π)3N +nNNn×  dψ1 dξ1 .

. . dψn dξn exp −aij (ψ1 , . . . , ψn )ξi ξj  .Делая замены переменных P =i,j=193Термодинамическая асимптотика статистической суммыZ(θ, V, N ) ∼ v N θ(3+n)N/2 dN .Свободная энергия равнаf = −θ ln v −3+nθ ln θ − θ ln d.2Как уже неоднократно отмечалось, зависимость от v универсальна длявсех идеальных газов, а вот зависимость от θ изменилась. Теплоемкость 2 3+n∂ fcV = −θ.=∂θ2 v2Вспоминая, что тройка происходит за счет трехмерности пространства,можно сформулировать общий результат: на каждую степень свободы приходится внутренняя энергия θ/2. Это теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы.Замечание. Иногда теорему о равнораспределении распространяют и на колебательные степени свободы. При этом нужно иметь в виду два факта. Во-первых, теорема перестает быть точной.

Она выполняется приближенно при достаточно низкихтемпературах. В-вторых, колебательная степень свободы вносит вклад θ во внутреннюю энергию, θ/2 дает кинетическая энергия и еще θ/2 — потенциальная.Вычисление статсуммы двухатомного газа.

Будем описывать двухатомнуюжесткую молекулу (расстояние между атомами равно l, массы атомов равны m/2) координатами центра масс rc и сферическими углами ψ, ϕ (чтобы не путать с температурой, мы обозначаем сферический угол θ буквой ψ). Тогда декартовы координатыатомов в лабораторной системе координат равныx = xc ± (l/2) sin ψ cos ϕ,y = yc ± (l/2) sin ψ sin ϕ,z = zc ± (l/2) cos ψ.Их скоростиvx = ẋc ± (l/2)(ψ̇ cos ψ cos ϕ − ϕ̇ sin ψ sin ϕ),vy = ẏc ± (l/2)(ψ̇ cos ψ sin ϕ + ϕ̇ sin ψ cos ϕ),vz = żc ± (l/2)(−ψ̇ sin ψ).Кинетическая энергия молекулы — это просто сумма кинетических энергий двух атомовJ(ψ̇2 + ϕ̇2 sin2 ψ)mṙ2c+,T =22где J = ml2/4 — момент инерции молекулы относительно серединного перпендикулярак отрезку, соединяющему атомы молекулы.

Обобщенные импульсы определяются какпроизводные от кинетической энергии по скоростямP = ∂T /∂ ṙc = mṙc ,pψ = ∂T /∂ ψ̇ = J ψ̇,94pϕ = ∂T /∂ ϕ̇ = J ϕ̇ sin2 ψ.Выражая кинетическую энергию через импульсы, получимT =1 2P2+(p + p2ϕ / sin2 ψ).2m2J ψСтатистическая сумма равнаZ(θ, V.N ) =11N ! (2π)5Nd3 P d3 rcπ02πdψ0dpψ−∞× exp −+∞dϕ+∞−∞dpϕ × N1P2.−(p2ψ + p2ϕ / sin2 ψ)2mθ2JθИнтегрирование по координатам центра масс дает объем V , а интегралы по импульсам— гауссовыZ(θ, V.N ) =V N (2πmθ)3N/2 (2πJθ)NN!(2π)5Nπ2πdψ00Ndϕ sin ψОставшийся двойной интеграл дает площадь единичной сферы 4πZ(θ, V.N ) =V N (2πmθ)3N/2 (2πJθ)N (4π)N.N!(2π)6NТермодинамическая асимптотикаZ(θ, V.N ) ∼ vN θ 5N/2 aN ,95a=2em3/2 J.(2π)3/2 5..