lecture7 (Перегудовские лекции по физике)

Статистическая физикаОсновная цель статистической физики — связать макроскопическое описание термодинамических систем с “микроскопическим” механическим описанием. Для этого нужно сопоставить равновесное состояние в термодинамическом смысле (которое описывается термодинамическими параметрами) с какими-то механическими состояниями (которые, как мы знаемописываются координатами и импульсами частиц).

Эта проблема быларешена Гиббсом на основе представлений об ансамбле систем и вероятностных распределений, которые теперь носят его имя.Замечание. Раньше мы говорили, что механическое состояние характеризуется координатами и скоростями частиц, однако в статистической физике принято использовать импульсы — основные соотношения выглядят тогда более просто.Немного математики.

Случайные величины. Рассмотрим бросание игрального кубика. Заранее неизвестно, сколько очков выпадет. Число выпадающих очков —это случайная величина. Известно, однако, какие значения могут в принципе выпасть.Для кубика это числа 1, 2, . . . , 6, в общем случае это набор x1 , x2 , . . . , xn . Крометого, кидая кубик достаточно долго, можно заметить, что разное число очков выпадаетпримерно одинаковое число раз. Если же кубик кривой или шулерский, то разное числоочков выпадает с разной частотой, но все равно при большом числе бросаний отношениечисла исходов, когда выпала, скажем, единица, к общему числу бросаний получаетсявполне конкретным. Это отношение называется вероятностью данного значения случайной величины. Для честного кубика вероятности всех значений от 1 до 6 равны 1/6,в общем же случае они произвольны.

Будем обозначать их p1 , p2 , . . . , pn . Отметимсразу, чтоnpi = 1.i=1Это равенство называется условием нормировки. Оно отражает тот факт, что какоето значение случайная величина обязательно принимает. Итак, случайная величинаопределяется набором значений, которые она принимает, и набором вероятностей этихзначений.Среднее значение случайной величины определяется равенствомx =nxi p i .i=1Нетрудно видеть, что оно равно обычному среднему при большом числе бросаний.Функции случайной величины определяются естественным образом: функция f (x)случайной величины x — это случайная величина, которая принимает значения f (x1 ),f (x2 ), .

. . , f (xn ) с вероятностями p1 , p2 , . . . , pn . Следуя этому определению, можно ввести квадрат случайной величины, причем среднее значение квадрата случайнойвеличины равноn 2 x2i pi .x =i=182Величину D = x2 − x2 = (x − x)2называют дисперсией случайной величины x. Как видно из определения, дисперсияявляется мерой отклонения случайной величины от ее среднего значения.Выше мы рассмотрели случайную величину с дискретным набором значений. Еслиже случайная величина x принимает непрерывный ряд значений, то нужно говоритьне о вероятностях отдельных значений, а о плотности вероятности p(x), причемвероятность того, что случайная величина лежит между a и b равнаbp(x) dx.aСреднее значение вычисляется в этом случае по формулеx =xp(x) dx.Наконец, если есть две (непрерывных) случайные величины x и y, то их совместноераспределение описывается плотностью вероятности p(x, y), так что вероятность того,что x лежит между a и b и y лежит между c и d равнаbddxady p(x, y).cЕсли p(x, y) = q(x)r(y), то величины x и y называются независимыми.

В этом случаевыписанная выше вероятность превращается в произведение отдельных вероятностейдля x и y.Данному равновесному состоянию соответствует не одно, а множествомеханических состояний системы, которые могут осуществляться с различной вероятностью. Для наглядной интерпретации этого факта Гиббспредложил использовать ансамбли систем, то есть наборы одинаковых систем, у которых фиксированы одни и те же значения одних и тех же термодинамических параметров. Некоторые ансамбли получили имена собственные. Так, ансамбль систем с фиксированными E, V , N называетсямикроканоническим, а ансамбль систем с фиксированными θ, V , N — каноническим.Замечание. Мы рассмотрим только эти два ансамбля, хотя ясно, что любому способу фиксации “неизменных внешних условий” соответствует свой тип ансамбля.Различные системы данного ансамбля находятся в разных механических состояниях, допустимых с точки зрения фиксированных параметров.Так, в микроканоническом ансамбле все частицы должны находится внутри объема V , а полная энергия системы должна быть равна фиксированной энергии E.

Отношение числа систем ансамбля, которые находятся вданном механическом состоянии, к общему числу систем ансамбля называется вероятностью данного механического состояния. Равновесное83состояние характерно тем, что вероятности отдельных механических состояний не меняются во времени. Поскольку величины, характеризующиемеханическое состояние (координаты и импульсы), меняются непрерывно,то нужно говорить о плотности вероятности P (r1 , . .

. , rN , p1 , . . . , pN ).Тогда вероятность того, что координаты частиц подчиняются неравенствам xmini < xi < xmaxi , ymini < yi < ymaxi , zmini < zi < zmaxi , аимпульсы — неравенствам pminix < pix < pmaxix , pminiy < piy < pmaxiy ,pminiz < piz < pmaxiz (1 i N ), равнаxmax1xmin1dx1 .

. .pmaxN zpminN zdpN z P (r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ).Плотность вероятности P зависит также от фиксированных термодинамических параметров (выше эта зависимость явно не указана, посколькудля разных ансамблей эти параметры различны). Вид этой функции дляразличных ансамблей как раз и является основным предположением статистической физики.Замечание. Наиболее естественно распределения Гиббса выглядят, если механическое описание является квантовым. Будучи ограниченными классической механикой,мы не сможем привести нескольких наводящих соображений.Микроканоническое распределение Гиббса.Статистический смысл энтропииНемного математики.

Дельта-функция. Дельта-функция δ(x) — это на самомделе не функция, а обобщенная функция. Она определяется не своим значением приданном значении аргумента, а правилами интегрирования с обычными функциями. Этиправила таковы+∞−∞δ(x)f (x) dx = f (0).Таким образом, наглядно дельта-функцию можно представлять как предел при a →0 ступенчатых функций, которые равны нулю вне отрезка [−a, a], а на этом отрезкеравны 1/2a. Из определения также следует, что дельта-функция обладает свойствомδ(ax) =1δ(x).|a|Микроканоническое распределение Гиббса имеет видP (r1 , .

. . , rN , p1 , . . . , pN ; E, V, N ) =111=δ(E − E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN )),Γ(E, V, N ) N ! (2π)3N84где E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ) представляет собой механическую энергиюсистемы. Для системы, состоящей из частиц одного сорта с парным центральным взаимодействиемE(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN ) =NN Np2i+u(|ri − rj |).2m i=1 j=1i=1j<iНаличие дельта-функции соответствует тому, что энергия системы фиксирована. Что же касается вероятностей разных механических состоянийс одной и той же энергией, то они равны. Нормировочный множитель Γназывается статистическим весом данного равновесного состояния.

Онопределяется из условия нормировки dx1 . . . dpN z P = 1 и равенΓ(E, V, N ) = 3 31d rN d3 pNd r1 d3 p1=...δ(E − E(r1 , . . . , rN , p1 , . . . , pN )),N!(2π)3(2π)3причем интегрирование по координатам ведется только по объему V . Изэтой формулы ясен смысл названия “статистический вес” — Γ представляет собой как бы число механических состояний с данной энергией.Замечание. Множители N ! и 2π — наследие квантовой механики. Множитель (2π)3 ,приходящийся на интегрирование по координатам и импульсам одной частицы, как быуказывает, что одно квантовое состояние имеет классический “объем” (2π)3 .

Наличие множителя N ! связано с тем, что принцип неразличимости частиц в квантовой иклассической механиках понимается по разному.Связь с термодинамикой осуществляется соотношениемS(E, V, N ) = ln Γ(E, V, N ).Это равенство проясняет статистический смысл энтропии — энтропияв данном равновесном состоянии равна статистическому весу этого равновесного состояния.

Разумеется, в соответствие с принципом аддитивности,нужно сделать термодинамический предельный переход. При этом должнобыть S(E, V, N ) = N s(ε, v), ε = E/N , v = V /N , поэтому соответствующаяасимптотика в Γ имеет видΓ(E, V, N ) ∼ γ N (ε, v).Замечание. К сожалению, ограничиваясь классической механикой, мы не сможемпоказать, что так определенная энтропия удовлетворяет дифференциальному соотношениюpµ1dS = dE + dV − dN,θθθ85которое следует из первого и второго начал термодинамики.