lecture6 (Перегудовские лекции по физике)

Условия устойчивости. Фазовые переходыВ самом начале наших лекций мы предупреждали, что почти весь курсбудет посвящен объяснению того, что такое термодинамическая система.Сейчас мы готовы сделать последний штрих (скорее, жирный мазок). Состояние термодинамического равновесия должно быть устойчивым. С точки зрения физики это понятно, поскольку состояние равновесия — этосостояние, в которое система самопроизвольно переходит, а стало быть,будучи из него выведена, должна в него вернуться. Так что устойчивостьпонимается совсем как в механике, и нам должно быть ясно, что однимиравновесными состояниями, как мы это делали до сих пор, мы не обойдемся.

Нужно ввести по крайней мере некоторый класс неравновесных состояний и некоторый принцип, определяющий направление неравновесныхпроцессов.Локально равновесные состояния. Второе началотермодинамики для неравновесных процессовВ качестве класса неравновесных состояний возьмем локально равновесные состояния. Они характеризуются тем, что, хотя полностью всясистема еще не находится в состоянии термодинамического равновесия,отдельные малые ее части уже находятся в состоянии равновесия. Тогдадля отдельных малых частей можно ввести термодинамические параметры. Поскольку они меняются от части к части, то говорят о локальныхзначениях термодинамических параметров. Иными словами, неаддитивные параметры, такие как температура и давление, зависят от координат:p(r), θ(r).

Аддитивные же параметры, например, энтропия, представляются в виде интегралов(*)S=s(θ(r), v(r))(V )d3 r,v(r)где функция s(θ, v) та же, что для полностью равновесной системы.Второе начало термодинамики для неравновесных процессов утверждает, что для теплоизолированной в целом системы с фиксированнымиобщим объемом и количеством частиц неравновесные процессы приводяттолько к возрастанию энтропииdS > 0.Энтропия в неравновесном процессе может меняться за счет изменения локальных значений θ(r) и v(r) при условии, что такие изменения сохраняют70значения полной энергии и числа частиц(**)E=ε(θ(r), v(r))(V )d3 r,v(r)N=(V )d3 r.v(r)Таким образом, в состоянии равновесия энтропия имеет максимальноезначение.

Это аналогично определению устойчивого положения равновесияв механике как такого положения тела, при котором его потенциальнаяэнергия минимальна.Условия устойчивости системы типа газаС математической точки зрения поиск равновесного состояния и исследование его устойчивости представляет собой вариационную задачу дляфункционала (*) при ограничениях (**). Если бы величина S была простофункцией двух переменных θ и v, и не было бы дополнительных условий,то необходимые условия экстремума∂S= 0,∂θ∂S=0∂vопределили бы равновесные значения параметров, а достаточное условиемаксимума — условие отрицательной определенности матрицы 2∂2S∂ S ∂θ2∂v ∂θ  2∂ S∂2S∂θ ∂v∂v 2(два неравенства) как раз было бы условием устойчивости. Нечто подобное происходит и в задаче (*)—(**). Необходимое условие экстремума говорит, что θ(r) и v(r) в равновесии не зависят от координат (пространственная однородность восстанавливается), при этом значения термодинамических параметров оказываются связанными обычными уравнениямисостояния.

Достаточные же условия экстремума приводят к следующимусловиям устойчивости системы типа газа ∂p< 0, cV > 0.∂v θЗамечание. Теперь мы знаем о термодинамических системах все. Термодинамические системы описываются термодинамическими параметрами, которые разбиваютсяна пары сопряженных параметров, для газа: p—V , θ—S, µ—N . Мы можем фиксировать71стенками половину параметров (по одному из каждой пары сопряженных), равновесныезначения второй половины определяются из уравнений состояния.

Справедлив принципаддитивности. Уравнения состояния согласованы друг с другом (это следствие началтермодинамики) и удовлетворяют условиям устойчивости.Проверим, что условия устойчивости выполняются для уравнений состояния идеального газаpv = θ, cV = const.Имеем (∂p/∂v)θ = −θ/v 2 < 0, так что первое условие выполняется. Второе же выполняется, если постоянная cV > 0 (например, cV = 3/2 дляодноатомного газа).Математическое исследование задачи (*)—(**) довольно сложно, но приведем его в качестве необязательного материала.Решение вариационной задачи. Имеемd3 r= max,v(r)(V )d3 rd3 r, N =,ε(θ(r), v(r))E=v(r)(V )(V ) v(r)S=s(θ(r), v(r))где ε(θ, v) и s(θ, v) — локальные значения удельных внутренней энергии и энтропии.Эта задача на условный экстремум с помощью процедуры Лагранжа сводится к эквивалентной задаче на безусловный экстремум для функционалаd3 rd3 rS̃ = S + λ1ε(θ, v)− E + λ2− N = maxv(V )(V ) vпо отношению к вариациям θ(r), v(r) и изменениям не зависящих от r множителейЭйлера λ1 и λ2 .

Приравнивая нулю первую вариацию этого функционала d3 r∂ε∂εε∂s∂ssλ2δS̃ =+ λ1δθ ++ λ1− − λ1 −δv = 0,∂θ∂θ∂v∂vvvv(V ) vполучаем, что равный нулю коэффициент при вариации δθ∂ε(θ(r), v(r))∂s(θ(r), v(r))+ λ1= cV (θ(r), v(r))∂θ(r)∂θ(r)1+ λ1θ(r)=0определяет всюду одинаковое значение температуры1/θ(r) = 1/θ = −λ1 = const.Приравнивая нулю коэффициент при δv и подставляя в него λ1 = −1/θ, получаем,учитывая, что ∂s/∂v = ∂p/∂θ и ∂ε/∂v = θ(∂p/∂θ) − p,µ(θ, v(r)) − λ2 θpv − θs + ε − λ2 θ== 0,θvθv(r)72т. е.

λ2 θ = µ(θ, v(r)) = const, что определяет всюду в равновесной системе одинаковоезначение плотности 1/v(r) = n(r) = const.Для второй вариации, взятой при условии δS̃ = 0 (при этом выражение, стоящеев фигурных скобках под интегралом в δS̃ равно нулю), имеемδ2 S̃|δS̃=0 = 21d3 r∂2ε∂ sδθ 2 ++λ{.

. .} +1v∂θ 2∂θ 2(V )(V ) v 2∂ s∂2ελ1 ∂εs + λ1 ε + λ21 ∂s−+λ+−+δv2 +1∂v2∂v2v2v ∂vv ∂v 2∂ s∂2ε∂ε1 ∂s+ λ1+ λ1+ 2−δv δθ .∂θ ∂v∂θ ∂vv ∂θ∂θd3 r δИспользуя ранее найденные значения λ1 и λ2 , а также выписанные выше термодинамические соотношения, находим, что коэффициент при δθ2 равен −cV /θ 2 , коэффициентпри δv2 — (∂p/∂v)θ /θ, а коэффициент при δθ δv равен нулю. Таким образом, под интегралом в выражении для δ2 S̃ остается диагональная квадратичная форма относительнонезависимых вариаций δθ и δvδ2 S̃|δS̃=0 =(V )dr1v−11cV δθ 2 −θ2θ−∂p∂vθδv2.Термодинамическая устойчивость равновесного состояния системы типа газа реализуется в случае δ2 S̃|δS̃=0 < 0, что эквивалентно условиямcV > 0,−∂p∂vθ> 0.Равновесное значение удельного объема определяется из условия ∂ S̃/∂λ2 = 0, что сразудает v = V /N , а равновесное значение удельной внутренней энергии — из условия∂ S̃/∂λ1 = 0, что при условии независимости от r величин θ и v дает ε = E/N .Равновесие газа во внешнем поле.

РаспределениеБольцманаЗадача о равновесии системы во внешнем потенциальном поле U (r) ставится точно так же, как для пространственно однородной системы, тольковнутренняя энергия равнаE=(V )[ε(θ(r), v(r)) + U (r)]d3 r.v(r)Условие равновесия имеет видµ(θ, v(r)) + U (r) = const.73Решение вариационной задачи. Единственное отличие от случая пространственно однородной системы — в уравнение для v входит новый членµ(θ, v(r)) + U (r) − λ2 θpv − θs + ε + U − λ2 θ== 0,θvθv(r)что и приводит к выписанному выше уравнению.Для идеального газа µ(θ, v) = −θ ln v + ϕ(θ), а потомуU (r)n(r) = 1/v(r) = n0 exp −.θЭта формула называется распределением Больцмана. Отметим, что распределение давленияp(r) = n(r)θсовпадает с распределением концентрации.В частном случае поля тяжести плоской Земли, когда U = mgz, формулаn(z) = n0 e−mgz/θназывается барометрическим распределением.Газ Ван-дер-ВаальсаГаз Ван-дер-Ваальса описывается уравнениями состоянияap + 2 (v − b) = θ,vcV = const,где a и b — некоторые положительные постоянные.

При a = 0, b = 0 газВан-дер-Ваальса переходит в идеальный газ.Домашнее задание. Проверьте, что выполняется условие согласованности.Свободная энергия газа Ван-дер-Ваальса имеет видf = cV θ(ln θ − 1) − θ ln v + ε0 − θs0 − a/v − θ ln(1 − b/v)(два последних слагаемых отличают ее от свободной энергии идеальногогаза).Домашнее задание. Проверьте, что из этого выражения действительно следуютуравнения состояния.74ppθ > θкрθ = θкрθ < θкрpкрvкрpнvvжИзотермы Ван-дер-ВаальсаvгvПравило МаксвеллаЧто касается условий устойчивости, то второе из них выполняется, если постоянная cV > 0, а вот первое выполняется только при температурах, выше критической θкр = 8a/27b.

При температурах ниже критической изотерма Ван-дер-Ваальса имеет характерный вид, показанный нарисунке, так что существует область (∂p/∂v)θ > 0 (при достаточно низкихтемпературах существует даже область p < 0). Очевидно, что уравнениеВан-дер-Ваальса должно быть как-то подправлено в этой области.Оказывается, что при температурах ниже критической и некотором интервале значений объема системы, устойчивое равновесное состояние неявляется пространственно однородным. Система разделяется на две фазы,которые характеризуются одинаковыми значениями неаддитивных параметров (давления и температуры), но разными значениями удельного объема v. Фазу с большим значением vг называют газом, а фазу с меньшим vж— жидкостью.

Саму область значений температуры и объема, в которойпроисходит расслоение на фазы называют областью двухфазных состояний. Оказывается, что уравнение состояния p(θ, v) в двухфазной областиустроено очень просто — давление не зависит от объема (его еще называют давлением насыщенного пара pн ). Чтобы свободная энергия в однофазной области всюду совпадала со своим исходным выражением, должновыполняться условие vгp(θ, v) dv = pн (vг − vж ),vжгде под интегралом стоит исходное уравнение состояния.