lecture6 (Перегудовские лекции по физике), страница 2

Это условие называется правилом Максвелла. Геометрически оно означает, что площадина p—v-диаграмме под исходной изотермой и исправленной равны. Правило Максвелла определяет зависимость величин vг , vж , pн от температуры.75Зависимость pн (θ) называют кривой фазового равновесия. К сожалению,выписать эту зависимость явно для уравнения Ван-дер-Ваальса не удается. Мы приведем приближенные формулы для температуры много нижекритическойvг =θb2 a/bθe+ ...,avж = b + . . . ,pн =a −a/bθe+ ...b2и для температур, близких к критическойvг/ж = vкр 1 ± 2 1 − θ/θкр + .

. . , pн = pкр (1 − 4(1 − θ/θкр ) + . . . ),где критической объем и критическое давление равны vкр = 3b, pкр =a/27b2.Поскольку калорическое уравнение должно быть согласовано с уравнением состояния, то исправление уравнения состояния влечет за собой изменение калорического уравнения. Оказывается, что в двухфазной областитеплоемкость перестает быть постоянной, она зависит и от температурыи от объема (от объема — линейно). Кроме того, на границе двухфазнойобласти она испытывает скачок.

Поведение теплоемкости в двухфазнойобласти описывается формулой2dvг∂pгd2 pнc̃V (θ, v) = cV (θ, vг ) + (v − vг )θ 2 − θdθdθ∂vг(или такой же формулой с заменой “г” на “ж”). Первый член — это теплоемкость в однофазной области на границе с двухфазной (для газа Вандер-Ваальса — просто постоянная cV ). Второй член дает линейную зависимость от объема и обеспечивает согласованность с уравнением состояния, третий же дает скачок на границе двухфазной области.

Производная∂pг /∂vг вычисляется в однофазной области на границе с двухфазной и поусловию устойчивости отрицательна, так что скачок теплоемкости положителен.Для газа Ван-дер-Ваальса можно привести приближенные выражениядля температур, много меньших критическойc̃V (θ, v) = cV + 1 + (v − vж )a3 −a/bθe+ ...,b4 θ 3и близких к нейc̃V = cV +924θpкр 36+ (v − vг )+225θкр5761 − θ/θкр + .

. .Вывод формулы для теплоемкости в двухфазной области приведем вкачестве необязательного материала.Вывод формулы для теплоемкости. Так как вдоль прямолинейного участкаизотермы, определяемой условием Максвеллаµ(θ, pн (θ)) = µ(θ, vж (θ, pн (θ))) = µ(θ, vг (θ, pн (θ))),химический потенциал не зависит от величины “суммарного” удельного объема v, тона участке изотермы vж (θ) v vг (θ) имеемµ = f (θ, vж ) + pн vж = f (θ, vг ) + pн vг = f˜(θ, v) + pн v,где f (θ, vж (θ, pн (θ))) и f (θ, vг (θ, pн (θ))) — значения удельной свободной энергии, определяемой исходными уравнениями состояния p = p(θ, v) и cV = cV (θ, v) в точках v = vжи v = vг , а f˜(θ, v) — удельная свободная энергия на прямолинейном не вандерваальсовском участке изотермы.

Дифференцируя эту величину f˜(θ, v) по температуреs̃(θ, v) = −∂ f˜(θ, v)∂= − [µ(θ, pн (θ)) − pн (θ)v] =∂θ∂θ=−∂µ(θ, pн ) dpнdpн∂µ(θ, pн )−+v,∂θ∂pнdθdθи учитывая, что если µ(θ, p) — химический потенциал, рассчитанный с помощью исходных, т. е. не спрямленных уравнений состояния, то производные −∂µ(θ, p)/∂θ и∂µ(θ, p)/∂p в точках левее v = vж и правее v = vг при p = pн (θ) соответствуют значениям удельной энтропии и удельного объема чистых жидкой sж = s(θ, vж (θ)) и газообразной sг = s(θ, vг (θ)) фаз, сразу получаем два варианта выражения для удельнойэнтропии двухфазной системыs̃(θ, v) = sж + (v − vж )dpнdpн= sг + (v − vг ).dθdθСопоставление этих выражений приводит к уравнению Клапейрона—Клаузиусаdpнsг − sж=dθvг − vж(название глупое, потому что гораздо проще промерить кривую фазового равновесиянепосредственно, чем решать это уравнение).Обозначим cV (θ, vж ) и cV (θ, vг ) величины удельных теплоемкостей системы, задаваемой исходным калорическим уравнением в точках, непосредственно левее v = vж (θ)и правее v = vг (θ), и заметим, что ввиду равенства давления насыщенного пара давлению, определяемому исходным уравнением состояния в только что упомянутых “внешних” точках vж и vг ,pн (θ) = p(θ, vж (θ)) = p(θ, vг (θ)),производную dpн /dθ можно выразить через производные от функции, выражающейуравнение состояния p = p(θ, v), взятые в точках v = vж (θ) и v = vг (θ),dpн (θ)∂pж∂pж dvж∂pг∂pг dvг=+=+,dθ∂θ∂vж dθ∂θ∂vг dθ77где pж = p(θ, vж ) и pг = p(θ, vг ).

Тогда для теплоемкости в двухфазной области vж v vг∂ s̃(θ, v)c̃V (θ, v) = θ∂θполучим, учитывая сложную зависимость sж (а также sг ) от температуры, sж =s(θ, vж (θ)), вследствие чего∂p(θ, vж ) dvж∂s(θ, vж )∂s(θ, vж ) dvж∂sж=+= cV (θ, vж ) +,∂θ∂θ∂vжdθ∂θdθсоответственно с выбором формулы для энтропии тоже два варианта эквивалентныхвыраженийdvж 2 ∂pж,dθ∂vжdvг 2 ∂pгd2 pн−θ.c̃V (θ, v) = cV (θ, vг ) + (v − vг )θ2dθdθ∂vгc̃V (θ, v) = cV (θ, vж ) + (v − vж )θd2 pн−θdθ 2Необходимо отметить, что полученный результат для удельной теплоемкости системы c̃V (θ, v) на максвелловском участке изотермы полностью удовлетворяет требованиюсогласования с уравнением состояния на этом же участке p̃(θ, v) = pн (θ),∂ 2 pн (θ)∂c̃V (θ, v).=θ∂v∂θ 2Газ Ван-дер-Ваальса во внешнем поле.Пространственное разделение фазИсследуем качественно распределение давления и плотности числа частиц двухфазной системы, помещенной в однородное поле тяжести и задаваемой уравнением состояния Ван-дер-Ваальса.Домашнее задание.

Используя приведенное ранее выражение для свободной энергии, вычислите химический потенциал газа Ван-дер-Ваальса.При температурах ниже критической график функции µ(θ, n), где n =1/v (нам сейчас удобнее будет рассуждать на языке концентрации) длясистемы, описываемой уравнением состояния вандерваальсовского типа,имеет характерный вид, показанный на рисунке. “Горбатый” участок графика должен быть заменен горизонтальным отрезком по правилу Максвелла. Если повернуть координатные оси, то можно получить зависимостьn(µ). Поскольку условие равновесия в поле силы тяжести U (z) = mgz имеет вид µ + mgz = µ0 = const, то этот же график определяет зависимостьn(z) (с точностью до масштаба по оси z).

Видно, что зависимость n(z)имеет скачок при некотором z = z0 . Этот скачок есть не что иное как78nµµ0 − µnХимический потенциалгаза Ван-дер-ВаальсаЗависимость концентрацииот высотыграница раздела фаз. Ниже z0 мы имеем плотную жидкую фазу, а выше— разреженную газовую. Конечно, попадет ли точка z0 внутрь сосуда,зависит от условия нормировкиn(z) d3 r.N=(V )Вполне может статься, что число частиц в сосуде так мало (или так велико), что весь сосуд окажется заполненным газом (жидкостью).Итак, важнейший качественный вывод нашего рассмотрения — это явление пространственного разделения фаз во внешнем поле. Отметим сразуже, что оно сохраняется и в пределе выключения поля (т. е. при g → 0).При этом, поскольку график n(z) получается из графика n(µ) растягиванием в 1/mg раз вдоль горизонтальной оси, жидкостный и газовый “хвосты”выпрямляются, и жидкая и газовая фазы становятся пространственно однородными с характерными значениями плотностей, которые определяются только температурой системы (вся же система в целом пространственно однородной отнюдь не является из-за разделения фаз).

Эту привычнуюкартинку двухфазной системы (сосуд с жидкостью и насыщенным паромнад ней) можно встретить в любом руководстве по термодинамике. Однако без введения внешнего поля с теоретической точки зрения совершенно непонятно, как из первоначально пространственно однородной системы, взятой при температуре θ > θкр , при понижении температуры нижекритической получается пространственно неоднородная система с разделившимися фазами. Дело здесь, конечно, в том, что свободная энергия79системы (или другой термодинамический потенциал, минимум которогосоответствует равновесному состоянию) вырождена по различным пространственным вариантам расположения фаз друг относительно друга.Включение внешнего силового поля (даже бесконечно малого) снимает этовырождение. Взаимное расположение фаз становится конкретным (в частности, при нашем выборе поля U (z) = mgz жидкость, как это мы привыкли в жизни, располагается внизу в интервале высот 0 < z < z0 , а выше,при z > z0 — газ) и оно сохраняется при “выключении” поля.Общие замечания о фазовых переходахНа примере газа Ван-дер-Ваальса мы познакомились с системой, в которой происходит фазовый переход.

Эта модель качественно правильно описывает фазовый переход жидкость—газ, наблюдаемый в реальных системах. Основной особенностью является наличие критической температуры,выше которой двухфазные состояния невозможны, а также постоянстводавления на двухфазном участке изотермы. Что касается количественного описания, то оно оставляет желать лучшего, особенно в окрестностикритической точки. Поэтому эпитет “реальный газ”, которым иногда награждают газ Ван-дер-Ваальса, нужно воспринимать условно.Как мы видели, важную роль при исследовании фазовых переходов играют условия устойчивости.

Именно неустойчивость пространственно однородного состояния системы в некоторой области значений параметровприводит к расслоению системы на фазы.Нужно сказать также несколько слов по поводу терминологии. Хотя вотношении фазовых переходов и употребляются слова “переход” и “происходит”, в действительности понятие фазового перехода относится к равновесным состояниям системы, а вовсе не к процессам (“чайник кипит!”).

Сточки зрения термодинамики фазовый переход — это особенность в уравнениях состояния. Например, у первоначально гладкой изотермы Ван-дерВаальса после исправления по правилу Максвелла появляются угловыеточки. С геометрической точки зрения особенности уравнений состоянияестественно описывать как особенности проекции поверхности равновесных состояний на плоскость неаддитивных параметров (для газа — наплоскость θ и p). При этом в однофазной области проекция однозначная— разные точки на поверхности состояний проецируются в разные точкина плоскости θ и p. В двухфазной области проекция неоднозначна.