150958 (Строение и энергетические уровни двухатомных молекул), страница 2

2.1 Вращательные спектры

Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:

где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: DJ = ±1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами

Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.

2.2 Колебательно-вращательные спектры

В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой m относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V(x) = kx²/2, где x – отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Е_v = hn (v+1/2). Здесь n – частота колебаний, определяемая формулой , а v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3 ... . Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: Dv = ±1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота n . Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.

2.3 Электронные спектры

У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется, поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдается правило отбора для колебательных переходов (отсутствует ограничение по Dv); 3) сохраняется правило отбора DJ = 0, ±1 для разрешенных вращательных переходов. Электронный спектр представляет собой серию колебательных полос, каждая из которых содержит десятки или сотни вращательных линий. Как правило, в молекулярных спектрах наблюдаются несколько электронных переходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Например, в спектре молекулы йода (J₂) имеется около 30 электронных переходов.

С появлением лазеров исследование электронных спектров молекул, вышло на новый уровень. Перестраиваемое в широких пределах интенсивное лазерное излучение используется в спектроскопии высокого разрешения для точного определения молекулярных констант и потенциальных поверхностей.

2.4 Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния

Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как HBr, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы, такие, как Н₂, О₂ и N₂, не имеют постоянного дипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра.

Важным спектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучение рассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действием падающего света в атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента, сопровождающиеся излучением полученной энергии. Переизлучение происходит в основном на частоте падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдаться слабое неупругое рассеяние на смещенных (комбинационных) частотах. Упругое рассеяние называется рэлеевским, а неупругое – рамановским или комбинационным. Линии, соответствующие комбинационному рассеянию, смещены относительно линии падающего света на частоту молекулярных колебаний рассеивающего образца. Поскольку молекула может еще и вращаться, на частоту смещения налагаются вращательные частоты.

3. Электронные состояния двухатомных молекул

Изложить кратко и в то же время точно теорию электронной структуры молекул нелегко. Поэтому мы по-прежнему ограничимся формулировкой основных понятий, определений и правил. Следуя трактовке Гунда, электронные термы двухатомных молекул подобны термам „соединенного" атома, возникающим при совмещении обоих ядер молекулы в сильном электрическом поле, направленном вдоль линии, соединяющей ядра. Для соединенного атома в случае связи Рэссел-Саундерса сильное электрическое поле приведет к результирующему орбитальному моменту электронов, определяемому квантовым числом L. Этот момент ориентируется по отношению к полю так, что энергия определяется квантовым числом М_L, которое принимает значения L, L—1, L —2, ... — L. Отсюда следует, что в пренебрежении взаимодействием с молекулярным вращением, как и в случае эффекта Штарка, термы с равными и имеющими противоположные знаки значениями М_L имеют одну и ту же энергию. Поэтому М_L фактически принимает лишь значения L, L—1,L —2, ....,0, причем термы с М_L>0 состоят из двух совпадающих термов с одной и той же энергией. Для молекулы квантовое число М_L заменяется квантовым числом Λ. Оно является самым важным при определении типа молекулярного состояния и аналогично атомному азимутальному квантовому числу L, но не тождественно ему. Подобно тому как атомные состояния с L = 0, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются S, Р, D, F и т. д., молекулярные термы с Λ = 0, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются соответствующими заглавными греческими буквами Σ, Π, Δ, Φ и т. д. Результирующий спин S соединенного атома расщепляется полем на компоненты с M_s = S, S — 1, S —2, . .. , —S.

Для молекулы это квантовое число M_s заменяется квантовым числом Σ. Мультиплетность снова, как и в случае атомов, равна 2S+1. Это есть число подуровней, на которые терм может быть расщеплен благодаря спину.

Подобно связи Рэссел-Саундерса для атома, в молекуле квантовое число Λ, являющееся результирующим электронным (орбитальным) моментом относительно оси ядер, и квантовое число компоненты спина S относительно той же оси комбинируют между собой (в этом случае путем простого сложения), образуя результирующее квантовое число. Оно обозначается Ω, аналогично атомному J, и принимает значение Ω=Λ+Σ . Продолжая формальную аналогию с термами атомного типа, отмечают мультиплетность, равную 2S+1, числом, расположенным сверху слева от греческой буквы, обозначающей величину Λ, тогда как значение Σ пишется снизу справа от той же буквы. Например, символ ³П₂ обозначает молекулярное состояние, для которого мультиплетность равна трем (триплет, спин S=1), Λ=1 и Ω= 2, следовательно, Σ = +1).

Для атомных термов полная мультиплетность фактически реализуется только в том случае, когда L больше или равно S. Для молекул при Λ= 0 (т. е. для Σ-состояний) терм тоже будет одиночным, если пренебречь вращением. Но фактически имеет место малое расщепление, вызванное взаимодействием с вращением молекулы. Для других молекулярных термов мультиплетность реализуется полностью. Состояния с мультиплетностью, превышающей триплетную, встречаются редко, но даже в том случае, когда S превосходит Λ, полная мультиплетность все-таки обнаруживается.

4. Электронные конфигурации для молекул

В упрощенной модели „соединенного" атома, мы имеем возможность приписать каждому электрону четыре квантовых числа: n — главное квантовое число, принимающее целые значения 0,1,...; l — азимутальное квантовое число, определяющее орбитальный момент электрона и принимающее значения 0, 1, …, n-1; λ — квантовое число, определяющее проекцию орбитального момента на ось молекулы и принимающее значения 0,1,…, l; наконец, спин электрона, равный +1/2 и -1/2. В случае атома электрон обозначается численным значением n и буквами s, p, d, f и т. д., указывающими соответственно на значения l = 0, 1, 2, 3, ... Продолжая формальную аналогию с атомом, электроны в молекулах при значениях λ = 0 1, 2, 3,... обозначают соответственно малыми греческими буквами ρ, π, δ и т. д. К этим квантовым числам снова применим принцип Паули. В молекулах мы имеем заполненные λ-или l-субоболочки, для которых результирующие орбитальный и спиновой моменты равны нулю. Соотношения между электронными конфигурациями соединенного атома и соответствующей молекулы приводятся ниже. Количество электронов в субоболочке по-прежнему обозначается числом, которое пишут сверху после других символов.

Модель „соединенного" атома подвержена, однако, с многими ограничениями. Мэлликен рассмотрел различные возможные способы обозначения электронных конфигураций в молекулах. Часто желательно рассматривать внутренние электроны атомов, образующих молекулу, как остающиеся при своих атомах, а не как находящиеся на молекулярных орбитах. Тогда оказывается затруднительным приписать определенные главные квантовые числа внешним электронам. Мэлликен рассмотрел связывающие и разрыхляющие свойства молекулярных орбит различных типов и ввел в употребление буквы z, у, x, обозначающие электроны в порядке убывания их связывающих свойств.

5. Электрические и оптические свойства молекул

Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками молекулы — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы Соответственно молекулы, имеющие центр симметрии, например H₂, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10^-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой молекулы смещаться под действием электрического поля, в результате чего в молекуле создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. В случае аддитивности свойств молекул дипольный момент может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости молекулы.

Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью молекулярного вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой.

6. Молекулы с одинаковыми ядрами

Молекулы с одинаковыми ядрами, например такие, как Н₂, 0₃, N₃, обладают дополнительными свойствами симметрии, существующими благодаря равенству зарядов обоих ядер. Поэтому возникает необходимость провести дальнейшее подразделение электронных состояний по следующему признаку: электронная волновая функция остается неизменной или меняет знак при отражении в центре симметрии. В первом случае состояния снабжаются индексом g, во втором случае—индексом u.

Любой энергетический уровень двухатомной молекулы является симметричным (s) или антисимметричным (а) в зависимости от того, остается неизменной или меняет знак полная волновая функция при перестановке обоих ядер. Можно показать, что для любого электронного состояния молекулы с одинаковыми ядрами все положительные уровни (+) являются симметричными (s), а все отрицательные (-) антисимметричными (а) или наоборот. Таким образом, симметрия a или s вращательных уровней оказывается снова чередующейся в зависимости от того, четным или нечетным является вращательное квантовое число К. Было найдено также, что состояния с симметрией a и s имеют различные статистические веса, причем отношения этих весов является функцией спина ядра. Поэтому чередующиеся вращательные уровни, а следовательно, и чередующиеся линии в ветвях полос обнаруживают чередующиеся интенсивности. Так, например, в случае азота со спином ядра, равным единице (N¹⁴), линии чередуются с отношением интенсивностей 1:2, тогда как для водорода со спином ядра, равным 1/2, это отношение равно 1:3. При спине ядра, равном нулю, как в 0₂ и Не₃, имеется один ряд уровней со статистическим весом, равным нулю. В этом случае чередующиеся линии в ветвях полностью отсутствуют.

Заключение