165842 (Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов)

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Природные минеральные сорбенты и методы их модификации

1.2 Глинистые минералы и их свойства

1.3 Хемосорбционное модифицирование природных минералов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование качественного минерального состава бентонита Центрального месторождения «Герпегеж»

3.2 Обогащение и модификация природного бентонита

3.3 Разработка органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж»

3.4 Разработка полимерных композиционных материалов на основе органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж»

ВЫВОДЫ

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Бентонитовые глины принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объем добычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет стабильно составляет ежегодно около 10 млн. т.

Основным потребителем природных глин и продуктов на их основе является промышленность – металлургическая, литейная, буровая, химическая, нефтехимическая, строительная, керамическая, пищевая, фармацевтическая, техническая экология и др. Согласно структуре потребления, до 25 % бентонитов в мире используется для приготовления формовочных смесей, до 60 % – в производстве адсорбентов, буровых растворов, железорудных окатышей. Прогнозируемая потребность в качественном бентоните только машиностроительного и металлургического комплексов России на 2010 г. составляет не менее 750‑800 тыс. т.

Добыча и производство бентонитовых глин в России в настоящее время значительно отстаёт от потребностей промышленности. Очевидно, что развитие отечественной базы высококачественного бентонитового сырья и разработка технологий подготовки природного сырья с учетом особенностей химико-минералогического состава, физико-химических свойств, области применения бентонитов, является важной научной и практической задачей.

В последнее время особое внимание привлекают бентониты, характеризующиеся низкой стоимостью и большими запасами. Кабардино-Балкарское месторождение бентонитов по объему запасов является одним из крупнейших в России – утвержденные запасы бентонита 145 млн. т. Однако, вследствие недостаточной изученности, бентонит Кабардино-Балкарской республики не нашел широкого применения. В этой связи исследование бентонита месторождения «Герпегеж», получение на его основе органоглин и компохизиционных материалов различного назначения являются актуальными.

Цель данной работы заключалась в определении закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения, разработке органоглин и полимерных композиционных материалов на их основе различного назначения и исследовании свойств объектов исследования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

Выполнить комплекс исследований химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» КБР.

Исследовать закономерности трансформации состава и свойств бентонита в процессе модифицирования.

Провести исследования сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Природные минеральные сорбенты и методы их модификации

На территории России, Украины, Грузии, Армении, Молдавии и других стран СНГ имеются большие месторождения природных кремнеземов диатомитов, трепелов, опок. Два последних кремнезема, подобно синтетическому силикагелю, имеют глобулярную природу. Они различаются долей макропор в общем объеме пор V_Σ. В структуре опок объем макропор V_ма радиусом r > 0,1 мкм составляет до 50 % V_Σ, в структуре трепела V_ма /V_Σ = 0,7 - 0,8. Остальной объем сорбционного пространства опок и трепелов приходится на долю мезопор, r = 3-7 и 15-65 нм.

Диатомит представляет собой окаменелые остатки диатомовых водорослей. Он характеризуется большим количеством крупных мезопор, r = 0,03 - 0,1 мкм, и макропор, r = 0,1- 0,15 мкм. На их долю приходится до 80 ~ 90 % суммарного сорбционного объема этого сорбента, составляющего V = 1-2,4 см³/г. По характеру пористости к диатомиту близок вспученный перлит, получаемый термообработкой при 950-1150°С вулканического стекла.

Опоки, имеющие преимущественно мезопористую структуру, используются для контактной очистки растительных и минеральных масел, очистки парафина, рафинирования канифоли и, в других адсорбционных процессах.

Наибольшее значение как сорбент приобрели диатомит и близкий к нему перлит. Диатомит и разновидность вспученного перлита фильтроперлит, обладающий открытыми порами, применяются в качестве фильтрующих порошков для очистки воды, масел, соков и пива.

Для достижения необходимых фильтрационных характеристик природный диатомит подвергают обжигу при 900-1000°С, чаще всего с добавками флюсов - хлорида или карбоната натрия. Иногда обжигу диатомита предшествует его обработка неорганическими кислотами с целью удаления оксидов железа и алюминия. Для повышения макропористости низкокачественных диатомитов предложено перед термической обработкой подвергать их воздействию гидроксидов натрия или кальция.

В настоящее время фирмами США, ФРГ, Франции, Чехии и других стран выпускается большой ассортимент фильтрующих порошков на основе диатомита и перлита. Только в США производится свыше тридцати разновидностей диатомитовых фильтрующих материалов. В России и на Украине налажен промышленный выпуск фильтрующих порошков из инзенского диатомита (Россия) и кировоградского трепела (Украина).

Важная область применения диатомита - носители в хроматографическом анализе. Основные свойства, которыми должны обладать Хроматографические носители (химически инертная поверхность, однородность макропористой структуры, отсутствие микропор, высокая механическая прочность, узкое распределение зерен по раз мерам), в случае использования диатомитового сырья достигаются специальной обработкой лучших диатомитов. В простейшем случае диатомит подвергается только термическому воздействию в присутствии соды. Таким методом приготавливают например, носители хроматон N и инертон чешской фирмы «Лахема». Однако, чаще всего диатомит подвергают последовательно кислотной и термической обработке, а затем проводят модифицирование в газовой фазе силанизирующими агентами типа диметилдихлорсилана и гексаметилдисилазана. Но и такая обработка не обеспечивает необходимой степени деактивации поверхности, что и проявляется в асимметрии хроматографических пиков, особенно при разделении полярных веществ например, смесей спиртов С₈ – С₁₄, аминов С₆-С₁₄ и т. д.

Неполная степень деактивации поверхности сорбента в данном случае не достигается в силу локально-точечного характера модифицирования в паровой фазе, а также вследствие существенно большего размера молекулы модификатора по сравнению с ОН-группой - основным активным центром на поверхности кремнезема.

Разработан метод модифицирования носителей в жидкой фазе. В его основу положен принцип геометрического соответствия в расположении активных адсорбционных центров на поверхности твердого тела и в молекуле модификатора. Сущность данного метода состоит в обработке сорбента подходящими олигомерными модифицирующими агентами, обеспечивающими деактивацию поверхностных гидроксильных групп диатомита, с последующей полимеризацией модифицирующего агента на поверхности, приводящей к экранированию остаточных гидрофильных центров. Модифицирование предварительно термо - или кислотно- и термообработанного диатомита осуществляют раствором олигометил- или олигоэтилгидридсилоксана в толуоле; расход модифицирующего реагента 2,5 мг на 1 м² поверхности, объемное соотношение твердая фаза : жидкая фаза Т : Ж = 1,5 : 1. Затем толуол удаляют вакуумированием, улавливая растворитель активным углем газового типа или путем низкотемпературного вымораживания. Заключительной стадией модифицирования является термозакрепление модификатора на поверхности. Процесс проводят при 250-300 ºС в течение 1 ч. При этом хемосорбированный на активных центрах модифицирующий агент полимеризуется на поверхности с образованием полимерной пленки с сетчатой структурой.

В табл. 1, составленной по данным, приведены хроматографические характеристики модифицированных жидкофазным методом носителей на основе диатомита Джрадзорского месторождения (Армения) порохрома-1, армсорба ГХИ, цвето-хрома-1к и чешского кислотно- и термически обработанного носителя хроматона N-AW. В качестве модифицирующих агентов использовались полиметилгидридсилоксан, содержащий в основном линейные олигомеры со средней молекулярной массой М=1000 (промышленная марка ГКЖ-94М), полиэтилгидридсилоксан, содержащий в основном циклические олигомеры М = 1500 (ГКЖ-94), полиметилсилоксан М = 5000 (ПМС-100). Для сравнения приведены данные для хроматона N AW- DMCS - диатомитового носителя, модифицированного диметиддихлорсиланом из газовой фазы.

Таблица 1

Хроматографические характеристики модифицированных жидкофазным методом носителей на основе диатомита Джрадзорского месторождения (Армения)

Качество исследуемых носителей оценивали по коэффициентам асимметрии хроматографического пика A_as (измеряемому на уровне 0,1 высоты пика), характеризующего степень деактивации поверхности сорбента, и по эффективности хроматографической колонки, определяемой по значению высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) (носители загружали в колонку без нанесения неподвижной фазы).

Анализ табл. 1 выявляет несомненные преимущества жидкофазного метода модифицирования кремнийорганическими олигомерами. Так, этот метод позволяет пoлучить из низкокачественных армянских красителей материалы, по свойствам превосходящие хроматон N - AW- DMCS.

Расширенные испытания модифицированных жидкофазным методом диатомитовых носителей были проведены фирм «Лахема». Были испытаны образцы хроматона N, модифицированные препарат ГКЖ - 94М, хроматон N-AW-M и термоокисленный хроматон N – AW - МТ. В качестве образцов сравнения были взяты xроматон N – AW - DMCS и хроматон N - супер (последний представляет собой силанизированный носитель высшего качества).

Измеряли следующие хроматографические характеристики: число теоретических тарелок N (по пику октана), эффективное разделения R (по хроматограмме смеси изомеров м- и л-ксиленолов), коэффициент асимметрии пика А_as (по пикам метанола n-пентанола). Кроме того, определяли каталитическую активность h данного сорбентов. Этот параметр оценивали по соотношению высот пиков для Д1 веществ, подвергающихся каталитическому разложению на примесных Fe₂О₃ - AI ₂O ₃ центрах диатомитов. В качестве таких веществ использовали фосфор- и хлорорганические пестициды: линдан (Л), метилпаратион (МПТ), диэльдрин (ДЭ) и эндр (Э) с концентрацией первых двух пестицидов 1·10-⁹ г/дм³, двух последних 5 10-⁹ г/дм³. Линдан и эндрин менее устойчивы к каталитическому разложению чем их партнеры , и по значению h для Л/МПТ и Э/ДЭ можно судить о каталитической активности сорбентов.

Условия проведения испытаний: хроматографическая колонка длиной 1,06 м, диаметром 0,3 см; неподвижная фаза - метилсиликоновое масло OV-101 (5%); детектор и температура - пламенно-ионизационный, 70°С при измерении параметров N , A_as и электронного захвата, 180 °С - при измерении h. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что модифицированные жидкодкофазным методом носители обеспечивают лучшую симметрию хроматографических пиков по сравнению не только с хроматоном N - AW - DMCS, но и с хроматом-супер. Каталитическая активность их низкая.

Дополнительно были проведены эксперименты по разделению спиртов С₈-С₁₄ и шов С₆-С₁₄ в условиях программирования температуры (5 ºС за 1 мин в интервале 100-250 ºС). В заключении фирмы «Лахема» указывается, что модифицирован жидкофазным методом носители обеспечивают лучшее разделение высших аминов чем носители сравнения. Результаты разделения высших спиртов с четным числом атомов углерода С₈-С₁₄ на носителях, модифицированных жидкофазным метод сравнимы с параметрами разделения хроматоне-супер. Добавим, что носит хроматон N-AW- МТ обладает высокой термостабильностью (более 400 °С), что делает его перспективным для высокотемпературных хроматографических анализов.