165842 (Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов), страница 2

Таким образом, есть основания заключить об эффективности жидкофазного метода модифицирования диатомита и пригодности его использования для получения высококачественных носителей для хроматографии. Несомненным достоинством применения кремнийорганических жидкостей для модифицирования является простота и экономичность.

На основе жидкофазного метода модифицирования разработана технология получения гидрофобного вспученного перлита с использованием водных растворов эмульсий кремнийорганических жидкостей типа ГКЖ-11 или ГКЖ-9. Этот материал обладает повышенной нефтеемкостью [6] и нашел широкое применение в качестве адсорбента для удаления с поверхности воды нефтяных загрязнений, в качестве фильтрующего материала намывных фильтров для тонкой очистки воды от эмульгированных масел , как всплывающий реагент для интенсификации флотации.

1.2 Глинистые минералы и их свойства

Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).

Слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r = 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов [21]. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r = 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.

Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ = 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема V_s. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм [20]. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r = 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).

Объем вторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условий предварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц [24], в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/p_s = 0,5-0,95.

При удалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.

Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовыми каналами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые или волокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.

Кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеют четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористой структуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную часть адсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении температуры от 20 до 200 ºС приводит к резкому уменьшению удельной поверхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды. Было показано [29], что в первичной структуре сепиолита также имеются супермикропоры r = 1,3 нм. Они появляются благодаря структурным дефектам, присущим этому минералу.

Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.

Эффективное удаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами бентонит.

При адсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ непредельные соединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных центрах катализатора (сорбента) и превращаются в итоге в кокс, который заполняет пористое пространство поверхности катализатора. Следовательно, для данного процесса эффективен адсорбент с большим содержанием кислотных центров, развитой поверхностью и наличием пор радиусом не менее 2 - 3 нм, способных вместить молекулы хемосорбированных продуктов каталитического превращения непредельных углеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована генетическая смесь монтмориллонита и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающая высокой дисперсностью и повышенным содержанием кислотных центров.

Для осветления вин и соков издавна используются натриевые бентониты (группа монтмориллонита), поглощающие вещества белковой природы из водных сред. Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающими помутнение, показало, что он выходит за рамки чисто адсорбционного процесса. Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента, важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данного процесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложить более эффективные осветлители - высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасского месторождения глин.

Фильтрующие свойства глин используются также для очистки сточных и природных вод. В частности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных вод производства индикаторов и красителей с помощью бентонитов [38]. Способность бентонитовых глин эффективно поглощать неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых вод газо-промыслов [39].

Промышленные испытания технологии очистки от неионогенного ПАВ «превоцелла ЕО» пластовой воды Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасского бентонитового порошка и местной спондиловой глины показали, что ПДК (0,5 г/м³) достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитом или при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины.

Глины оказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники, строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г. Для этих целей применялись бентонит и палыгорскит Черкасского месторождения глин в виде водных паст (12-15%) и суспензий (2-7%). Проведенные дезактивационные работы показали, что глинистые дисперсные системы, обладающие хорошими обволакивающе-адгезионными и ионообменными свойствами, более полно удаляют радионуклиды, чем стандартные растворы на основе анионных ПАВ. Например, при обработке зараженной спецодежды (выдерживание в 2%-ной суспензии в течение 1 мин при перемешивании, затем двукратная промывка водой) коэффициент дезактивации при использовании глинистой суспензии составил 25 (начальный уровень радиации 2,90 мР/ч), а с помощью стандартного раствора ПАВ - 6,6.

Применение глин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных отходов. Радионуклиды концентрируются в глинистом шламе, который легко выделяется из воды осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная вода доочищается на клиноптилолитовых фильтрах и сбрасывается для последующей естественной фильтрации.

Глинистые минералы перспективны для использования в адсорбционных технологиях не только в порошкообразном (контактные процессы очистки), но и в гранулированном виде (динамические сорбционные процессы). В связи с этим возникает проблема подбора связующего для формирования гранулированных композиций. Разработке таких композиций посвящен ряд работ (см., например, [40]). На основе модифицированного каолинита нами разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокой емкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др..

Электронные спектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых металлов обусловлен их комплексообразованием с привитыми на поверхности данного сорбента фосфатными группами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент распределения катионов между модифицированным каолинитом и раствором Ар = 10⁴-10⁵ см³Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением воды можно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами.

1.3 Хемосорбционное модифицирование природных минералов

Современные технологии, использующие сорбенты, требуют качественно новых сорбционных материалов с повышенной емкостью и высокой избирательностью действия. Обычными методами модифицирования сорбентов путем прививки на их поверхности химических функциональных групп не удается достичь кардинального изменения свойств природных сорбентов. При обычном модифицировании природного сорбента пористая структура материала остается прежней, а изменяется только химическая природа его поверхности путем закрепления на ее активных центрах модифицирующего агента в количествах, обычно не превышающих 1 - 5 % от массы сорбента. Работы в направлении поиска иных путей модифицирования природных сорбентов привели к созданию нового типа сорбционно-активных материалов - так называемых полусинтетических сорбентов.

Полусинтетические сорбенты представляют собой композиционные материалы, приготовленные из природного минерального сырья путем их хемосорбционного модифицирования органическими или неорганическими соединениями, осаждением на них простых или сложных оксидов или другой обработкой. В результате получаются сорбенты с отличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой, сочетающие в себе полезные свойства исходного минерала и синтетических сорбентов.

Типичным примером полусинтетических сорбентов являются кислотноактивированные глины. Это химические системы, состоящие из обедненного оксидами алюминия, железа и магния исходного глинистого минерала, переведенного в Н, А1-форму, и аморфного кремнезема, допированного указанными оксидами. Соотношение исходной и кремнеземной составляющих зависит от химического состава глинистого минерала и условий его кислотной обработки.

Отметим, что термин «полусинтетический» первоначально был применен именно к кислотноактивированным глинам, на поверхность которых введено некоторое количество алюминия путем рекатионирования.

Кислотноактивированные глины обладают развитой мезопористой структурой. Объем мезопор можно увеличить путем осаждения на частицах активированной глины из маточного раствора гидроксидов алюминия и железа. Это позволяет на 15 - 25 % увеличить выход готового продукта, сделать производство адсорбентов близким к безотходному.

Кислотноактивированные глины находят применение для адсорбционной очистки минеральных и растительных масел, в процессах каталитического крекинга нефтепродуктов.

Смешанную структуру, сочетающую кристаллические силикатные слои и аморфный кремнезем, имеют полусинтетические материалы, приготовленные на основе слоистых силикатов (вермикулит, сепиолит и другие триоктаэдрические минералы). Подход к синтезу таких материалов основан на способности оксида магния более интенсивно вымываться из структуры слоистых силикатов по сравнению с полуторными оксидами алюминия и железа. Поэтому обработка, например, вермикулита неорганическими кислотами приводит к полному разрушению его первичной структуры и образованию аморфного кремнезема. Механизм действия кислот на магниевые силикаты рассмотрен на примере магнезиального палыгорскита. Для получения пористого полусинтетического продукта со свойствами, характерными для магниевых силикатов, силикатный минерал обрабатывают разбавленной неорганической кислотой при сравнительно невысокой температуре, например, 0,ЗМ НСl при 80°С. Модифицированные таким образом силикатные сорбенты состоят из частично разрушенных силикатных слоев и аморфного кремнезема. Они находят применение в качестве катализатора при крекинге тяжелых фракций нефти.

Важными представителями полусинтетических сорбентов являются материалы с активными угольными слоями, нанесенными на пористую минеральную матрицу. Они находят все возрастающее применение в качестве сорбентов и носителей катализаторов. Методы получения, модифицирования и свойства угольно-минеральных сорбентов (УМС) приведены в обзорных статьях.

Разработка УМС была связана с проблемой получения недефицитных и дешевых сорбентов для очистки воды. Сырьем для таких сорбентов служат закоксованные в ходе эксплуатации алюмосиликатные адсорбенты и катализаторы. Как правило, сорбенты, применяемые на нефтеперерабатывающих заводах для очистки ароматических концентратов от непредельных углеводородов, по окончании срока их службы в результате закоксовывания (содержание кокса до 10 %) не регенерируются и идут в отвал.

Разработан метод низкотемпературной активации хемосорбированного коксового слоя сорбента (палыгорскит-монтмориллонитовая глина), при которой в значительной степени сохраняются адсорбционные свойства исходной минеральной матрицы, т. е. сохраняется ее способность сорбировать неионогенные ПАВ типа ОП-10 и катионные ПАВ. При этом сорбент приобретает свойства активного угля поглощать производные бензола. Показано, что активный углерод на поверхности мезо- и макропор минеральной матрицы формируется в кластеры с линейными размерами 5 - 9 нм, покрывающие около 40-60 % исходной поверхности минерала и, таким образом, блокирующие наиболее активные гидрофильные центры минеральной матрицы. В оставшиеся незанятые мезопоры могут эффективно сорбироваться большие молекулы соединений, например, анионных красителей. Поглощение сравнительно небольших молекул осуществляется за счет поверхностной пористости угольных кластеров УМС.

Существенными технологическими свойствами УМС, полученном на основе закоксованной палыгорскит-монморилло-нитовой глины, является его более высокая, чем у активных углей, прочность и водостойкость гранул. Это позволяет примнять УМС в качестве зернистого фильтрующего материала для удаления из воды эмульгированных масел. Исследование [56] показало, что УМС обладает высокой нефтеемкоестью (0,55 г/г материала), превосходя по этому показателю кварцевый песок (0,06 г/г/), антрацит (0,20 г/г) и несколько уступая активному углю АГ - 3 (0,80 г/г). При трехступенчатой схеме фильтрования с использованием УМС содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижается с 24 до 0,56 мг/дм³.