125919 (Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов), страница 6

Таким образом, для получения пленок одинаковой толщины следует использовать растворы одинакового возраста и наносить их при одном и том же числе оборотов центрифуги.

Приготовление растворов, предназначенных для получения многокомпонентных силикатных пленок, содержащих бор, фосфор, мышьяк, золото или другие элементы, осуществляется путем проведения гидролитической поликонденсации ТЭС с введением соответствующих солей или их соединений [14]. Основное условие при этом – возможность растворения солей или других соединений в гомогенной среде и низкие температуры их разложения. Как известно, этими качествами обладают перечисленные выше азотнокислые соли. В процессе приготовления растворов сначала растворяют соли в смеси воды с органическими растворителями, затем вливают ТЭС. Если количество солей составляет 3 – 7 % от общей массы раствора, то раствор становится пленкообразующим через 30 мин.

Качество получаемой из растворов пленки зависит от чистоты покрываемой поверхности, чистоты воздуха в помещении, где наносят пленки, срока хранения растворов и скорости вращения подложки.

Окончательное формирование стекловидной пленки, т.е. проведение термодеструкции полимера осуществляется в атмосфере воздуха при 600 – 800°С в течение 1 мин. Этот процесс осуществляют в электрической печи, применяемой обычно для проведения диффузии примесей из пленки в полупроводник. Температура деструкции поддерживается с точностью ± 10°С.

До термодеструкции пленка может быть названа полимером, в котором равномерно распределены молекулы введенных солей. В процессе термодеструкции происходит одновременно окисление полимера и превращение его в кремнезем, разложение азотнокислых солей или других соединений. Следует отметить, что эти процессы протекают при температуре на несколько сотен градусов ниже температуры формирования стекловидных пленок из смеси порошков. Такое резкое снижение температуры формирования стекловидных пленок из растворов обусловлено применением растворов, в которых будущая твердая фаза находится в состоянии молекулярной дисперсности. Это обстоятельство делает весьма перспективным применение пленкообразующих растворов полиоксисоединений кремния в технологии создания солнечных элементов. Кремнеземные пленки, легированные примесями, могут служить источником примесей при осуществлении их диффузии в полупроводник.

Метод получения пленок из пленкообразующих растворов с помощью центрифужного нанесения может применяться только для создания тонкослойных покрытий на плоских образцах и на пластинах с неглубоким рельефом поверхности. Состав получаемых пленок лимитируется растворимостью исходных компонентов в спирте и в воде.

Преимущество способа заключается в том, что он позволяет получать при низких температурах силикатные пленки, богатые кремнеземом (30 – 99,9 % SiO₂), т.е. те составы, которые требуют температуры выше 1100°С для наплавления на поверхность полупроводника из смеси порошков. При температуре выше 1100°С уже могут возникать нарушения электрофизических свойств у полупроводниковых структур.

Предлагаемый способ достаточно прост, легко вписывается в технологию, применяемую обычно при изготовлении полупроводниковых устройств, и поэтому не требует дополнительного оборудования.

1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний из пленок двуокиси кремния, полученных из пленкообразующих растворов

Способ диффузии из легированных слоев двуокиси кремния, полученных путем осаждения из пленкообразующих растворов лишен недостатков, присущих методу, основанному на пиролитическом разложении органоксисиланов (см. 1.1.7.1). Этот способ получения пленки, содержащей диффузант обладает следующими преимуществами [14]:

1. Высокая точность дозировки примеси в окисном слое. Дозировка примеси определяется лишь концентрацией содержащего диффузант вещества в исходном растворе. Точность этой концентрации зависит только от точности взвешивания на аналитических весах и точности приготовления раствора.

2. Возможность плавной регулировки поверхностной концентрации примесей в широком диапазоне.

3. Равномерность распределения диффузанта по поверхности пластины. Высокая равномерность обусловлена тем, что в процессе получения пленки не используется присущий известным способам диффузии перенос диффузанта с помощью газообразного потока. Неравномерность диффузанта может быть вызвана лишь недостаточной гомогенностью раствора и неоднородностью толщины наносимой пленки. Подбором соответствующего режима центрифугирования и пульверизации удается получить достаточно высокую равномерность толщины пленки по пластине.

4. Малая длительность процесса и простота используемого оборудования.

В качестве диффузантов для диффузии фосфора может использоваться фосфорный ангидрид, для диффузии бора – борный ангидрид [8, 11, 14], также есть сведения, что при диффузии фосфора может быть использована ортофосфорная кислота.

Для достижения заданного уровня легирования полупроводника примесью при диффузии из окисных пленок, полученных осаждением из пленкообразующих растворов, важно знать зависимость концентрации примеси в пленке от весового процентного содержания ангидрида диффузанта в пленке.

Экспериментальные исследования показали, что для некоторых веществ-диффузантов существует предельное значение их весового содержания в растворе, выше которого гомогенность раствора нарушается. С целью получения достаточной воспроизводимости процесса диффузии весовое содержание вещества-диффузанта должно быть взято ниже того предельного значения, которое приведет к насыщению раствора.

Далее будут приведены результаты исследований авторов [14] по диффузии бора и фосфора из стекловидных пленок, полученных нанесением из

раствора способом, изложенным выше.

Было показано, что толщина наносимых пленок, содержащих B₂O₃, зависит от содержания в них борного ангидрида и скорости вращения центрифуги. Наблюдалось увеличение толщины пленки с увеличением содержания борного ангидрида, что, по-видимому, обусловлено ростом суммарной концентрации компонентов и вязкости пленкообразующего раствора.

Регулирование поверхностной концентрации примеси в широких пределах помимо изменения количества легирующего компонента в исходном пленкообразующем составе можно производить также с помощью состава окружающей среды, в которой проводится диффузия. Изменения поверхностной концентрации в процессе диффузии с использованием различных газов могут быть объяснены химической сущностью процесса восстановления окисла примеси. Эти окислы используются в качестве транспортирующих агентов и для осуществления легирования кремния элементарной примесью должны восстанавливаться на поверхности раздела SiO₂ – Si.

Если R обозначить химическую примесь, а RO – его окисел, то процесс восстановления протекает по формуле 2RO + Si ⇄ SiO₂ + 2R. Характер изменения свободной энергии этой реакции говорит о том, что прямая реакция диссоциации окисла 2RO ⇄ 2R + O₂ при этом исключается. Одновременно с реакцией восстановления происходит также и окисление кремния по формуле Si + O₂ ⇄ SiO₂.

При увеличении концентрации кислорода третья реакция смещается вправо, уменьшая концентрацию кремния. Это в свою очередь вызывает затем сдвиг первой реакции влево и тем самым понижает концентрацию первоначальной примеси, использующейся в процессе диффузии. Если диффузионный процесс проводится в атмосфере кислорода, то, кроме того, по мере повышения в окружающей среде концентрации кислорода происходит формирование окисла на поверхности раздела легированного окисла и кремния и концентрация на поверхности еще более уменьшается.

Как показали исследования, с ростом содержания фосфорного ангидрида толщина пленки существенно увеличивается, что обусловлено повышением вязкости раствора. Пленки обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и легко травятся в слабом растворе плавиковой кислоты.

1.2. Технология диффузии примесей в кремний

Вы*бор подходящего источника диффузии зависит от метода проведения диффузии. К примеру, любое соединение бора, также как и элементарный бор, может служить источником диффузии бора в зависимости от выбранного метода. Однако оптимальные результаты можно получить только при комплексном решении проблемы, включающем выбор источника, метода диффузии и соответствующего оборудования. Поэтому в связи с созданием или усовершенствованием источника диффузии целесообразно рассмотреть современные методы диффузии и основные рекомендуемые для них источники.

В настоящее время можно выделить два основных направления, в рамках которых группируются методы получения однородной и регулируемой поверхностной концентрации с хорошей воспроизводимостью результатов:

• нанесение диффузанта на пластины кремния в ходе диффузии; при этом разрабатываются методы регулирования количества соединения примеси в атмосфере, окружающей кремниевые пластины во время диффузии;

• нанесение диффузанта на пластины кремния до диффузии; здесь основное внимание уделяется методам регулирования количества соединения примеси, наносимой на пластины перед диффузией, а также путям повышения степени однородности нанесенного слоя.

Первое направление отличается большим разнообразием путей транспортировки диффузанта к пластинам кремния, а также сложностью технологической оснастки и вспомогательных процессов. Наибольшего применения в электронной промышленности при производстве полупроводниковых приборов и микросхем получил метод открытой трубы в потоке газа-носителя..

Второе направление – нанесение диффузантов на полупроводниковые пластины перед высокотемпературной термообработкой. Оно требует несложного технологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе.

1.2.1. Диффузия в запаянной и откачанной кварцевой ампуле

При проведении диффузии в замкнутом объеме пластины кремния помещаются вместе с некоторым количеством примеси в ампулу из кварца, которая откачивается до 10⁻⁴ – 10⁻⁵ мм рт. ст. и отпаивается [16]. В некоторых случаях ампула заполняется перед отпайкой чистым инертным газом. Затем ампулу помещают в камерную силитовую печь, нагретую до температуры, при которой проводится диффузия. Вследствие возгонки легирующего элемента в ампуле создается давление паров примеси. Атомы легирующей примеси адсорбируются на поверхности кремниевой пластины и диффундируют в поверхностные слои полупроводника. При таком методе практически всегда соблюдаются условия, при которых количество атомов примеси в паровой фазе много больше количества атомов примеси, диффундирующих в кремний. Поверхностную концентрацию примеси можно менять в широких пределах, меняя концентрацию примеси в газовой фазе, т.е. давлением паров диффузанта, температуру диффузионного процесса и время диффузии.

В идеальном случае равновесная концентрация пропорциональна давлению пара диффузанта, и контроль давления пара является удобным средством управления поверхностной концентрацией примеси. Необходимо заметить, что равновесная поверхностная концентрация устанавливается не сразу, а в течение некоторого времени, иногда достаточно большого. Если равновесие на поверхности достигается за время, меньшее, чем время диффузии, то поверхностную концентрацию можно считать постоянной. При проведении процесса диффузии в закрытой ампуле такое условие в большинстве случаев соблюдается, поэтому распределение примеси описывается дополнительной функцией интеграла ошибок.

Иногда при диффузии в откачанной ампуле на поверхности кремниевой пластины может образовываться слой двуокиси кремния, который будет препятствовать диффузии атомов примеси в кремний.

При определенных условиях, например, в случае больших парциальных давлений, концентрация примеси может быть такой, что на поверхности пластины будет образовываться слой вещества в жидкой фазе, который может также препятствовать диффузии атомов примеси в полупроводник.

а) б)

Рис. 1.5. Схема установок для проведения процессов диффузии примесей в кремний в закрытом объеме: а – диффузия бора, б – диффузия фосфора. 1 – силитовая высокотемпературная печь; 2 – кварцевая запаянная ампула; 3 – пластины кремния; 4 – лодочка с диффузантом; 5 – низкотемпературная печь.

На рис. 1.5 приведены схемы установки для проведения диффузии в кремний в закрытом объеме. Если в качестве диффузанта используют элемент, обладающий очень высоким давлением пара при температуре диффузии (например, фосфор), то используют замкнутую систему, представляющую собой откачанную ампулу с отростком. В отростке находится источник примеси, температура которого может регулироваться независимо от температуры пластин кремния (рис 1.5, б). Такая же ампула с отростком может быть использована в случае применения диффузанта с низким парциальным давлением при температуре диффузии, когда необходимо в широких пределах регулировать поверхностную концентрацию примеси на пластинах кремния.

При проведении диффузии в закрытом объеме следует учитывать зависимость давления паров диффузанта от температуры. Для некоторых примесей (фосфор, мышьяк, сурьма) при высокой температуре давление паров настолько сильно увеличивается, что ампула может разорваться.