ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

1.1. Скорость реакции

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических реакций.

Различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.

К гомогенным относятся реакции, у которых и исходные вещества и продукты реакции находятся в одной фазе. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз.

Пусть протекает реакция

(1.1)

где a₁, a₂, a_i, b₁, b₂, b_j – стехиометрические коэффициенты.

Скорость реакции по i – му веществу в гомогенной системе определяется как количество i- го вещества, образующееся в единице реакционного объёма в единицу времени:

(1.2)

где V – объём реакционной зоны; N_i – количество i – го вещества.

Если реакция протекает изохорически, то поскольку концентрация и объём связаны соотношением

получим

. (1.3)

Размерность скорости: моль/(л·с).

Экспериментально установлено, что скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации или давления, температуры, т.е.

.

Раскрытие этой зависимости и составляет одну из задач кинетики.

1.2. Влияние концентрации на скорость реакции

Пусть протекает химическая реакция, записанная в общем виде:

aA + bB + …→продукты. (*)

Тогда зависимость скорости реакции от концентрации можно выразить соотношением

(1.4а)

Полученное выражение называют законом действия масс (Гульберт и Вааге, 1864 г.)

Молекулярность и порядок реакции

Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.

Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.

Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из – за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.

Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул. Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм. Поэтому уравнение (1.4а) справедливо только для таких элементарных стадий.

Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию.

В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции. Поэтому вводится понятие порядка реакции, который определяется экспериментально.

Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции:

v = kСⁿ_A С^m_B , (1.4 в)

где n, m – порядок реакции по веществу А и В.

l = n+m – суммарный порядок реакции.

Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:

H₂ + I₂  2HI.

Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции

.

В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества. Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Например, для реакции

2N₂O₅  O₂ + 2N₂ O₄

порядок реакции по N₂O₅ равен не двум, а единице. Это обусловлено тем, что реакция протекает по стадиям:

1. N₂O₅  NO₂ + NO₃;

2. NO₃  NO + NO₂;

3. NO + NO₃  2NO₂.

Причём самая медленная стадия – вторая. Именно поэтому реакция разложения N₂O₅ имеет экспериментально определённый первый порядок, т.е.

.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим.

К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения реакции.

1.4. Реакция первого порядка

Реакция первого порядка может быть записана в общем виде:

Aпродукты.

Примером такой реакции может служить реакция разложения диметилового эфира:

CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно представить в общем виде уравнением

. (1.5)

Разделив переменные и проинтегрировав, получим

, (1.6)

где С – концентрация в момент времени .

Постоянная интегрирования может быть определена из начальных условий: при  = 0 С = С₀ и ln C = ln С₀; С₀ – исходная концентрация.

И окончательно

. (1.7)

Итак, если реакция протекает по первому порядку, то концентрация реагирующего вещества во времени меняется по уравнению (1.7).

Из (1.7) можно легко получить:

(1.8)

и

(1.9)

или

. (1.10)

Из (1.8) следует, что концентрация исходного вещества со временем изменяется по экспоненциальному закону:

. (1.11)

Рассчитаем период полураспада τ_1/2, т.е. время, необходимое для того чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Подставляя C = (1/2)C₀ в (1.9), получим

,

откуда

(1.12)

Особенностью реакции первого порядка является независимость периода полураспада от концентрации реагента.

Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

1.5. Реакции второго порядка

К таким реакциям принадлежат реакции, скорость реакции, скорость которых пропорциональна концентрация каждого из реагирующих веществ или квадрату концентрации одного из них:

A + B → продукты,

(1.13а)

или, если C_A = C_B, то

(1.13б)

Пусть a и b – начальные концентрации C₀ вещества A и B, а x – число молей в 1 л, которое прореагировало за время τ. Тогда

(1.14)

Если начальные концентрации веществ А и В одинаковы, т.е. a = b, тогда (1.14) превращается в

(1.15)

Уравнения (1.14) и (1.15) – дифференциальные уравнения скорости бимолекулярной реакции.

Разделим переменные:

.

Интегрирование этого уравнения даёт:

(1.16)

const определяется из начальных условий:

x = 0 при τ = 0,

тогда const = 1/a и

(1.17)

откуда

(1.18)

Уравнение (1.18) можно привести к другому простому виду. Подставляя C₀ = a, a – x = C, x = C₀ – C в (1.17), получим

(1.19)

и

(1.20)

Напомним, что такой результат мы получим только в случае равенства начальных концентраций веществ А и В. Если начальные концентрации реагирующих веществ не равны, необходимо интегрировать уравнение (1.14).

Интегрирование по частям или методом неопределённых коэффициентов (1.14) приводит к более сложному выражению:

(1.21)

или

(1.22)

Период полураспада для реакции второго порядка найден из (1.20). Подставив C = ½ C₀,

получим

т.е.

(1.23)

Для реакции второго порядка время полураспада обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

1.6. Реакции других порядков

Реакции третьего порядка встречаются редко, поэтому мы не будем их рассматривать. Отметим только, что для реакции третьего порядка

A + B + C → продукты

кинетическое уравнение имеет вид

.

Некоторые реакции, осложнённые адсорбционными стадиями, имеют дробный порядок

,

где α < 1.

1.7. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Многие промышленные процессы основаны на реакциях, протекающих на границе раздела фаз. Такие процессы, как вы уже знаете, называются гетерогенными.

Кинетика гетерогенных процессов характеризуется рядом особенностей, отличающих её от кинетики гомогенных процессов .

Основное отличие - зависимость скорости гетерогенных от величинаыповерхности раздела фаз S.

Скорость гетерогенных процессов обычно пропорциональна поверхности раздела; например, для реакции первого порядка AB

.

Поверхность раздела фаз, а следовательно, и скорость процесса, могут быть увеличены дроблением твёрдых веществ или разбрызгиванием жидкости.

2. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ( ОПУСКАЕМ ЗА НЕИМЕНИЕМ ВРЕМЕНИ)

3.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1.Уравнение Аррениуса

Скорость реакции зависит не только от концентрации, но и от температуры. Как показывает опыт, скорость большинства реакций увеличивается при повышении температуры на 10° С в среднем в 2 5 раза.

Приближённой характеристикой зависимости скорости реакции от температуры является температурный коэффициент реакции γ: отношение константы скорости при температуре T + 10 к константе скорости при температуре T:

(3.1)

Считая γ приблизительно постоянным в интервале температур T₂ – T₁ , можно рассчитать k_T2, зная величину k_T1:

. (3.2)

Это соотношение, называемое правилом Вант – Гоффа, может быть применимо лишь для приблизительных, ориентировочных расчётов. Однако для узкого интервала температур правило Вант – Гоффа часто бывает очень полезным.