кинетика (Лекции), страница 2

Расчёт показывает, что увеличение скорости реакции при повышении температуры не может быть объяснено лишь возрастанием числа столкновений. Это происходит потому, что не каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Лишь тогда, когда сталкивающиеся молекулы обладают определённой энергией, столкновение может быть эффективным и привести к химической реакции. Эти предположения были впервые высказаны С. Аррениусом. Согласно Аррениусу, к реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

Зависимость константы скорости реакции от температуры С. Аррениусом была представлена в виде

(3.3)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;

T – температура, К;

R – газовая постоянная (R=8,14Дж·моль^-1·град^-1),

E_a – энергия активации ( кДж/моль), равная разности между средней

энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех

молекул. Как показывает опыт, величина энергии активации в достаточно широком

интервале температур не зависит от температуры.

Прологарифмируем уравнение (3.3):

(3.4)

или

. (3.5)

Из (3.4, 3.5) следует метод экспериментального определения величины энергии активации: скорость реакции изучают при нескольких температурах, рассчитывают константы скорости для каждой температуры, строят график зависимости в координатах (ln k, 1/T). В этих координатах рассматриваемая зависимость линейная и тангенсом угла наклона равен – E_a/R (рис 3.1).

Дифференцируя уравнение (3.4) по температуре, получим

(3.6)

Величина E_a/(RT²) > 0, поэтому логарифм константы скорости, а следовательно и сама константа и сама константа с температурой возрастают. Это, впрочем, видно и из (3.3).

Из (3.6) видно также, что с возрастанием энергии активации (если мы, например, будем сравнивать несколько реакций с различными значениями E_a) значение будет также увеличиваться. Поэтому константа скорости реакции имеющей большую энергию активации. Будет возрастать с температурой быстрее.

После интегрирования (3.6) от T₁ до T₂

(3.7)

или

(3.8)

(здесь 4,575 = 2,303 R, если R = 1,987 кал·моль^-1·град^-1).

Из (3.8) можно определить величину энергии активации, если известны значения констант скорости при двух температурах T₁ и T₂. Заметим, что, поскольку экспериментальное определение константы скорости производится всегда с некоторой погрешностью, для более точного определения энергии активации обычно не ограничивается определением констант только при двух температурах.

3.2. Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции

Пусть протекает обратимая реакция

где и - константы скорости прямой и обратной стадий.

Тогда для прямой реакции

для обратной реакции

Вычитая из первого уравнения второе, получим

(3.9)

но

где К – константа равновесия,

тогда

(3.10)

Вспомнив, что

(3.11)

где ΔH – тепловой эффект реакции, и сравнив (3.10) и (3.11),

получим

(3.12)

Из уравнения (3.12) следует, что разность между энергиями активации прямой и обратной реакции равна её тепловому эффекту.

Величину теплового эффекта реакции можно рассчитать из термодинамических данных. Поэтому, определив экспериментально, например, , мы тем самым по (3.12) можем определить и .

Анализируя (3.12), можно сделать ещё один вывод.

Пусть прямая реакция эндотермична, т.е. ΔH > 0.

Тогда Поэтому

,

а значит, константа скорости эндотермической реакции будет возрастать с температурой быстрее константа скорости экзотермической реакции.

В заключение отметим, что энергия активации определяется природой реагирующих веществ.