Глава 2

ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ КОВАЛЕНТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ.

(МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ)

2.1. Основные положения метода

В методе валентных связей предполагается:

1. Ковалентная связь по обменному механизму образуется неспаренными электронами, принадлежащими различным атомам.

2. Спины этих электронов должны иметь в соответствии с принципом Паули противоположные (антипараллельные) спины.

3. Энергия взаимодействующих атомов понижается и образуется устойчивая система-молекула, ион или радикал, обладающая минимальным запасом энергии.

Характеризуя химическую связь и молекулу в целом, можно опираться на следующие положения:

1. Для оценки полярности связи пользуются электроотрицательностью (Э.О.). Она характеризует стремление атомов одного элемента притягивать к себе электроны другого атома при образовании химической связи. Если разность Э.О. взаимодействующих атомов больше нуля (DЭ.О. > 0) - связь полярная, если Э. О. = 0, то связь не полярная.

2. Количественной мерой полярности связи, является электрический момент диполя, свези Р_СВ.

Р_СВ = d ´ l

где d - эффективный заряд атомов в молекуле, приобретаемый ими вследствие смешения области повышенной электронной плотности;

l - расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле.

Электрический момент диполя связи - величина векторная, вектор имеет направление от плюса к минусу.

3. Геометрия молекул определяется типом атомных орбиталей, участвующих в образовании связей, их количеством и. взаимным расположением (валентными углами). При рассмотрении геометрия молекул используется так же концепция гибридизации.

4. Для оценки полярности молекулы используют величину электрического кого момента диполя молекулы Р_М, которую рассчитывают как произведение длины диполя молекулы (l_Д), выраженной в метрах, на заряд диполя (Кл). Вопрос о полярности молекулы можно решать качественно путем нахождения Р_М как векторной суммы электрических моментов диполей Р_{СВ М} = å _СВ. У неполярных молекул эта сумма равна нулю (Р_М = 0), a у полярных Р_М > 0.

2.2. Основные задачи.

Используя метод B. C. можно

- предсказать геометрию молекул,

- определить, является ли молекула полярной или нет,

- провести сравнительный анализ однотипных молекул по их прочности, полярности, величине валентных углов.

Решение этих вопросов полезно при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий, определяющих агрегатное состояние веществ, энергию кристаллической решетки и связанные с эти физические и электрические свойства вещества.

1. Примеры решения задач.

Пример 1. Предскажите структуру и полярность трехатомных молекул типа АВ₂ (атом А в невозбужденном состоянии).

Возьмем молекулу H₂S. Ковалентные связи в этой молекуле образуются перекрыванием двух р-орбиталей атома серы с двумя s-орбиталями двух атомов водорода:

S...3s² 3p⁴ H...1s¹

Вследствие ориентации р-орбиталей атома серы в перпендикулярных направлениях ковалентные связи в молекуле H₂S направлены под прямым углом. Отсюда молекула H₂S имеет угловую структуру (рис. 2.1).

Подобную структуру имеют все трехатомные молекулы, в которых атом с двумя валентными р-орбиталями образует связи с двумя одно валентными атомами. Например, Н₂О, H₂Se, PbCl₂, SnBr₂ и др.

В действительности угол между связями (валентный угол) в большинстве таких молекул несколько больше 90° .

Рис. 2.1. Схема образования связей в

молекуле H₂S и структура молекулы

Это связано с взаимным отталкиванием областей повышенной электронной плотности (орбиталей связи). Чем больше радиус атома, т.е. чем больше длина связи l, тем меньше эффект отталкивания орбиталей связи и, следовательно, меньше отклонение валентного угла от 90°.

Так, в ряду однотипных молекул Н₂О, H₂S, H₂Se, H₂Te валентный угол уменьшается от 104,5° в молекуле Н₂О ( = 0,96´10^-10 м) до 90° в молекуле H₂Te ( = 1,69´10^-10 м).

В рассматриваемой молекуле H₂S векторная сумма электрических моментов диполей связей (по правилу параллелограмма) больше нуля (рис. 2.2). Следовательно, молекула H₂S полярна.

Величина Р_М в однотипных полярных молекулах тем больше, чем больше Р_СВ, или, другими словами, молекула тем полярнее, чем полярнее в ней связи. Например, в том

Рис. 2.2. Сложение электрических моментов

диполей связей в молекуле H₂S

же ряду молекул Н₂О, H₂S, H₂Se полярность молекул убывает (Р = 0,61´10^-29 Кл.м, Р = 0,35´10^-29 Кл.м), что хорошо согласуется с уменьшением полярности связей в молекулах (см. таблицу "Электроотрицательность элементов").

Пример 2. Предскажите структуру и полярность молекул типа АВ₂ (атом А в возбужденном состоянии). Рассмотрим для примера молекулу BeCl_2.

Валентность атома бериллия в невозбужденном состоянии ( Вe...2s² ) равна нулю. В данной молекуле валентность бериллия равна двум, что соответствует его возбужденному состоянию:

Bе ... 2s¹ 2p¹

Одна s- и одна р-орбитали атома бериллия при образовании химической связи гибридизируются ( sр-гибридизация) и образуют две sр- гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180° (рис. 2.3).

Валентной орбиталью атома хлора является р-орбиталь:

Cl ... 3s² 3p⁵

Ковалентные полярные связи в молекуле BеCl₂ образуются перекрыванием двух sp-гибридных орбиталей атома бериллия с

Рис. 2.3. sр-гибридные орбитали

двумя р-орбиталями двух атомов хлора и направлены по одной линии (валентный угол 180°). Отсюда молекула BeCl₂ имеет линейную структуру (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схема образования связей в

молекуле BeCl₂ и структура молекулы

Векторное сложение электрических моментов диполей связей даёт = 0, что свидетельствует о неполярности молекулы sp-гибридизация. Осуществляется в атомах Be, Сa, Mg, Sr, Hg и других при образовании ими молекул BeCl_2, MgBr_2, CaJ_2, SrBr_2, HgCl₂ и др.

Пример 3. Предскажите структуру и полярность четырёхатомным молекул типа АВ₃ (атом А в невозбужденном состоянии).

Рассмотрим молекулу SbH₃. Ковалентные связи в этой молекуле образуются перекрыванием трех р-орбиталей атома сурьмы с тремя s-орбиталями трех атомов водорода:

Sb ... 5s² 5p³ H ... 1s¹

Поскольку 3 р-облака ориентированы в трех взаимно перпендикулярных направлениях (по осям x, y, z), то связи в образовавшейся молекуле SbH₃ направлены от вершины тригональной пирамиды, в которой находится атом сурьмы, к ее основанию, в вертунах которого находятся атомы водорода. Отсюда молекула имеет пирамидальную структуру (рис. 2.5.). Подобную структуру имеют все четырехатомные молекулы, в которых атом с тремя валентными р-орбиталями образует связи с тремя одновалентными атомами.

Например: NJ₃, РCl₃, AsBr₃ и др.

Все молекулы с пирамидальной структурой полярны, так как электрический момент диполя этих молекул - величина больше нуля (Р_M > 0) (рис. 2.5).

В ряду однотипных молекул, например, NF_3, PF_3, AsF_3, SbF₃ полярность молекул увеличивается, поскольку увеличивается полярность связей в этих молекулах (см. таблицу "Электроотрицательность элементов").

Рис. 2.5. Схема образования связей в

молекуле SbH₃ и структура молекулы

Рис. 2.6. Сложение электрических моментов

диполей связей в молекуле SbH₃

Пример 4. Предскажите структуру и полярность четырехатомных молекул типа AB₃ (атом А в возбужденном состоянии).

Возьмем молекулу ВН_3. Валентность атома бора в невозбужденном состоянии ( В...2s² 2р¹) равна единице.

Валентность три, проявляемая им в данной молекуле, соответствует возбужденному состоянию атома бора: В* ... 2s¹ 2р²

Одна s- и две р-орбитали атома, бора при образовании химической связи гибридизируются (sp²-гибридизация) и образуют три sp²-гибридные орбитали, расположенные симметричной в одной плоскости под углом 120° (рис. 2.7)

Рис. 2.7. sp²-гибридные орбитали

Ковалентные полярные связи в молекуле BH₃ образуются перекрыванием трех гибридных орбиталей атома бора с тремя s-орбиталями трех атомов водорода. Гибридные связи направлены под углом 120°. Ядра всех взаимодействующих атомов лежат в одной плоскости. Молекула имеет структуру плоского треугольника (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема образования связей в