Образец выполнения ТР №4 (Электрохимические процессы) (2014)

Примеры решения задач.

ЗАДАЧА 1. Гальванический элемент.

Вам необходимо собрать гальванический элемент (ГЭ).

1. Подберите АНОД для заданного КАТОДА (см. табл. п 1.) для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К.

Для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К задан катод - Br₂/Br ^- - электрод.

В гальваническом элементе катод – электрод с более положительным значением равновесного потенциала, анод – электрод с более отрицательным значением равновесного потенциала. Стандартный потенциал заданного

катода Е⁰ _{Br2 /Br -}= +1,065 В.

В качестве анода можно выбрать Аg+/Аg электрод, стандартный электродный потенциал Е⁰ _Аg+/Аg = +0,799 В, (см. табл. 4.1. приложения).

2. Напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем ГЭ. Напишите уравнение токообразующей реакции.

Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем Аg/Br₂ ГЭ и уравнение токообразующей реакции:

А: 2Аg → 2Аg⁺ + 2е - окисление

К: Br₂ + 2е → 2Br ^- - восстановление

ТОР: 2Аg + Br₂ → 2Аg⁺ + 2Br ^-

3. Рассчитайте ЭДС ( Е⁰ _Э) и максимальную электрическую работу (W₀) ГЭ при с.с. и 298 К.

Используем термодинамические данные табл. 4.2. приложения:

D _f G⁰_Ag+ = 77,10 кДж/моль; D _f G⁰ _Br- = -104,04 кДж/моль;

D _f G⁰ _Ag = 0; D _f G⁰ _Br2 = 3,14 кДж/моль;

по закону Гесса, рассчитаем энергию Гиббса и ЭДС данного элемента при с.с. и 298 К:

DG⁰_ТОР = 2D _f G⁰_Ag+ + 2D _f G⁰ _Br- - 2D _f G⁰ _Ag - D _f G⁰ _Br2 =

= 2^. 77,10 + 2^. (-104,04) - 0 - 3,14 = -57,02 кДж.

Е⁰_Э = - DG⁰_ТОР /nF = - (-57020)/ (2^. 96500) = 0,266 B.

или Е⁰_Э= Е⁰_К - Е⁰_А = Е⁰ _{Br2 /Br -} - Е⁰ _Аg+/Аg = 1,065 - 0,799 = 0,266 В.

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при с.с.

и 298 К:

W₀ = - DG⁰_ТОР = 57,02 кДж.

4. Рассчитайте ЭДС (Е_Э) и максимальную электрическую работу

(W ) Вашего ГЭ при уменьшении активности потенциалопределяющих ионов анода (a _i ) в 100 раз (активность ионов катода и парциальное давление газов считать стандартными, Т=298 К).

Рассчитаем ЭДС гальванического элемента Аg/Br₂ по уравнению Нернста

Е_Э = Е⁰_Э + ln

при 298 К; стандартном состоянии катода (Br₂ /Br ^- - электрода,

_Br2 = 10⁵ Па/10⁵ Па = 1, а _Br- = 1 моль/л);

при уменьшении активности потенциалопределяющих ионов анода (Аg⁺/Аg - электрода) в 100 раз, т.е. а _Аg+ =0,01 моль/л:

Е_Э = 0,266 + lg = 0,266+ 0,118 = 0,384 В.

Максимальная электрическая работа ГЭ при этих условиях:

W = - DG_ТОР = Е_Э ^. nF = 0,384^.2^.96500=74112 Дж=74,112 кДж.

5. Покажите ход поляризационных кривых в гальваническом элементе. Объясните, почему меняется значение потенциалов анода и катода при работе гальванического элемента, почему напряжение ГЭ не равно ЭДС.

Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того возрастает поляризация электродов – потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным. Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение гальванического элемента меньше ЭДС:

U = Е_Э - I ^.R - DЕ_А - DЕ_К ,

U - напряжение; Е_Э - ЭДС; I - ток; R – сопротивление;

DЕ_А , DЕ_К - поляризация анода, катода.

Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:

6. Предложите способы увеличения напряжения ВАШЕГО ГЭ.

Для увеличения напряжения гальванического элемента Аg/Br₂ можно:

- Увеличить ЭДС Е_Э в соответствии с уравнением Нернста. Для этого увеличить парциальное давление брома (р_Br2), снизить активность потенциалопределяющих ионов Br^- (а _Br- ) и Аg⁺ (а _Аg+).

- Снизить поляризацию электродов. Для этого обеспечить постоянный подвод реагентов (Br₂ ), отвод продуктов реакции (Br^- и Аg⁺); обеспечить перемешивание раствора; применить катализатор; повысить температуру; повысить площадь поверхности электродов (пористые, гофрированные электроды).

- Уменьшить сопротивление системы путем сближения анода и катода, применением высокоподвижных ионов.

7. Предложите концентрационный ГЭ на основе вашего анода. Рассчитайте ЭДС этого ГЭ, напишите уравнения электродных процессов.

Концентрационный ГЭ на основе Аg⁺/Аg электрода - гальванический элемент, у которого электроды отличаются значением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе.

Пусть (1) электрод – стандартный: а _Аg+=1 моль/л, Е⁰ _Аg+/Аg = +0,799 В.

(2) электрод помещен в раствор с активностью ионов Аg⁺

а_Аg+ =10 ^-4 моль/л. Равновесный потенциал этого электрода рассчитаем по уравнению Нернста:

Е^р _Аg+/Аg = Е⁰ _Аg+/Аg + ln а_Аg+ .

При 298 К:

Е^р_Аg+/Аg = Е⁰_Аg+/Аg + 0,059 lg а _Аg+ = 0,799 + 0,059lg (10^-4) = 0,563 В

– более отрицательный, чем стандартный Аg⁺/Аg - электрод,

следовательно, в данной паре этот (2) электрод будет анодом, а (1) - стандартный Аg⁺/Аg электрод - катодом.

Электродные процессы:

А: Аg → Аg⁺ + е - окисление (2 электрод)

К: Аg ⁺ + е → Аg - восстановление (1 электрод– стандартный)

ЭДС концентрационного ГЭ:

Е_Э= Е_К - Е_А = Е⁰ _Аg+/Аg - Е^р _Аg+/Аg = 0,799 - 0,563 = 0,236 В.

ЗАДАЧА 2. Электролиз водного раствора.

1. Напишите уравнения диссоциации водного раствора электролита (п.2. к задаче 2). Оцените приблизительный водородный показатель среды pH. Рассмотрите ионный состав раствора электролита и определите равновесные потенциалы

( Е ^р _{М+n /М} ) возможных электродных процессов.

Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH. Уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Fe(NO₃)₂ → Fe²⁺ + NO₃^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^- .

Соль Fe(NO₃)₂ образована слабым основанием Fe(OН)₂ и сильной кислотой НNO₃, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза:

Fe²⁺ + H₂O ↔ FeОН⁺ + H⁺

FeОН⁺ + H₂O ↔ Fe(ОН)₂ + H⁺

с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды (примем рН=5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К^- : Е⁰_Fe²⁺_/Fe = -0,440 B (см. табл. 4.1. приложения),

Е^р _Н⁺_/Н2 = - 0,059 ^.pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К),

т.к. значения потенциалов Е⁰_Fe²⁺_/Fe и Е^р_Н⁺_/Н2 близки, то на катоде будут протекать процессы восстановления ионов железа Fe²⁺ и ионов Н⁺ из раствора электролита.

A⁺ : Pt - нерастворимый анод,

E^р _{О2 / ОН}^- = 1,23 - 0,059 ^.pH = + 0,935 В (по уравнению Нернста при

298 К),

ионы NO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, на аноде окисляться не будут, и в данном растворе электролита аноде будет идти один процесс окисления ионов ОН^-.

2. Уравнения электродных процессов при электролизе на Pt –электродах:

K- : 2Н⁺ + 2e → Н₂

Fe²⁺ + 2e → Fe

A+ : H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e

В ходе процесса электролиза на катоде расходуются ионы Н⁺ - среда становится менее кислой; на аноде образуются ионы Н⁺ - среда дополнительно подкисляется.

3. Покажите ход поляризационных кривых при электролизе.

При прохождении тока при электролизе изменяются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляризация. В результате катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным; в результате анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Изменение потенциалов электродов при прохождении тока отражают поляризационные кривые.

Кроме того, имеются омические потери в проводниках 1-го и 2-го рода. В результате напряжение электролизера больше минимальной разности потенциалов:

U = U_min + I ^.R +DЕ_А + DЕ_К ,

где U - напряжение; U_min - минимальная разность потенциалов; I - ток; R – сопротивление; DЕ_А , DЕ_К - поляризация анода, катода.

4. Рассчитайте теоретическую минимальную разность потенциалов U_min , которую необходимо подать на электроды (п.3, табл. к задаче 2.) для проведения электролиза данного раствора электролита.

Теоретическая минимальная разность потенциалов U_min, которую необходимо подать на Pt –электроды для проведения электролиза раствора электролита Fe(NO₃)₂:

1) U_min = Е^р_А - Е^р _К = E^р _{О2 / ОН}^- - Е^р _Н⁺_/Н2 = 0,935- (-0,295) = 1,23 В,

при этом будут получаться О₂ на аноде и Н₂ на катоде электролизера.

2) U_min = Е^р_А - Е^р _К = E^р _{О2 / ОН}^- - Е⁰_Fe²⁺_/Fe = 0,935- (-0,44) =1,375 В,

при этом будут получаться О₂ на аноде; Н₂ и Fe - на катоде электролизера.

5. Покажите, как изменятся электродные процессы, если произвести замену электродов (п.4, табл. к задаче 2.). Напишите уравнения электродных процессов и покажите ход поляризационных кривых при электролизе.

Замена электродов Fe –растворимый электрод.

Процессы на катоде при замене электродов не изменятся.

На аноде: Е⁰_Fe2+/Fe = - 0,44 В; E^р _{О2 / ОН-} =0,935 В.

Так как равновесный потенциал окисления железа значительно отрицательнее равновесного потенциала выделения кислорода, то на аноде пойдет один процесс - окисление железного электрода. Таким образом,