h23 (Лекции), страница 2

И
ногда вместо констант нестойкости пользуются обратными им величинами – константами устойчивости, относящимися к процессу образования комплексного иона:

Зная концентрацию комплексной соли в растворе и константу нестойкости комплексного иона, можно рассчитать состав раствора.

Пример. Предположим, что 0,01 М раствор [Cu (NH ₃) ₄]Cl ₂. Равновесные концентрации ионов Cl ^- и [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ^{2 +} в растворе вследствие диссоциации соли как сильного электролита

[Cu (NH ₃) ₄]Cl ₂ = [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ^{2 +} + 2 Cl ^–

равны [Cl ^-] = 0,02 моль / л и [Cu (NH ₃ ) ₄ ^{2 +}] = 0,01 моль / л. По известной общей константе нестойкости можно оценить концентрации иона – комплексообразователя и лигандов:

[
Cu (NH ₃ ) ₄ ] ^{2 +} = Cu ^{2 +} + 4 NH ₃;

Если образовалось x моль Cu ^{2 +} , то аммиака должно получиться 4 x моль. При концентрации иона [Cu (NH ₃ ) ₄ ^{2 +}] = 0,01 моль / л получим:

Следовательно, [Cu ^{2 +}]  0,4 ^. 10 ^{– 3} моль / л и [NH3]  1,6 ^. 10 ^{– 3} моль / л.

Применение комплексных соединений

1.Аналитическое определение металлов

2.Разделение металлов.

Это удается сделать, когда лиганд образует с разделяемыми ионами комплексы, значительно различающиеся по устойчивости. Например, ионы Cu ^{2 +} и Cd ^{2 +} из кислого раствора осаждаются сероводородом совместно. Если же добавлением раствора цианида калия получить комплексные ионы [ Cu (CN) ₄ ] ^{2 –} и [ Cd (CN) ₄ ] ^{2 -} , то при последующем пропускании сероводорода наблюдается количественное осаждение CdS без заметного осаждения CuS.

Cu ^{2 +} + H ₂ S_= CuS _+ 2H ⁺,

Cd ^{2 +} + H2S = CdS _+ 2H ⁺ ;

[ Cu (CN) ₄ ] ^{2 –} и [ Cd (CN) ₄ ] ^{2 -}

K_н = 10?³º ?н=10??

3. Получение чистых и сверхчистых веществ.

Получение урана. Современная технология, в частности создание атомных реакторов, ракет, спутников, космических кораблей, потребовала пересмотреть химию многих металлов найти лучшие способы их очистки, получить новые материалы, пригодные для продолжительного использования в напряженных физических условиях. Сплавы на основе алюминия, никеля, кобальта уже не удовлетворяют запросов практики, и на первый план выходят молибден, ниобий, тантал и бериллий. В получении чистых и сверхчистых веществ и в контроле их чистоты важная роль принадлежит комплексным соединениям.

Для атомной энергетики нужны чистый уран и конструкционные материалы (цирконий, молибден, ниобий, тантал). Для отделения примесей от урана широко используется его способность образовывать комплексные карбонаты. Примеси железа, алюминия, меди, кальция при реакции с содой дают малорастворимые карбонаты, гидроокиси или основные соли, тогда как уран остается в растворе в виде комплекса:

UO2(NO3)2+3K2CO 3  K4[UO2(CO3)3] + 2KNO 3 .

Al(OH)CO3_ Fe(OH)CO3_ (CuOH)2CO3_ CaCO3

Аналогичным образом очищают от примесей торий и плутоний.

Все методы выделения из раствора, разделения и очистки металлов платиновой группы основаны на использовании свойств соответствующих комплексных соединений. Например, для отделения платины, палладия, родия, иридия от примесей железа, никеля, меди используется реакция нитрования.

4. Получение покрытий электрохимическим методом.

Всем известны декоративные и защитные покрытия на металлических изделиях - оцинкованных, луженых, никелированных, хромированных, медненых, золоченых, посеребренных. Оказалось, что особенно плотные ровные покрытия получаются при электролизе растворов комплексных солей. Комплексные соединения электролизуются медленнее, чем обычные, и это способствует отложению мельчайших зерен металла, плотно покрывающих поверхность всего катода.

[Ag(CN)2] ^- , [Cu(CN)4] ^{2 -} , [Zn(CN)4] ^{2 -} и др.

Что может быть надежнее иридиевого покрытия! Однако долгое время не было способа нанесения иридия на поверхность металлов. Сейчас перспективным считают химический способ нанесения. При этом используются растворы комплексных солей иридия с органическими веществами, например с фенолом. Удалив затем органику (процесс идет при 350—400°С), получают надежные иридиевые пленки на металле и керамике.

Большую службу в получении сплошных металлических покрытий несут карбонилы металлов. Если направить струю газообразного карбонила никеля на нагретую до 180—200 °С твердую поверхность, то получим плотную пленку металла в виде зеркала. Такое покрытие можно наносить не только на металл, но и на стекло, керамику, пластмассу.

Ni(CO4)4  Ni + 4CO (t =180º-200º )

5. Краски, лаки.

Вернер доказал на ряде соединений связь координации как с возникновением окраски, так и с самим процессом крашения. Вслед за ним ряд ученых основательно исследовали явления координации в процессе крашения.

Цвет хаки, например, возникает при обработке хлопчатобумажных тканей солями железа и хрома, а затем щелочными растворами. При этом идет осаждение на ткани многоядерных гидроксокомплексов.

Фталоцианин меди -монастраль голубой ценится блестящим оттенком, высокой красящей способностью, прочностью и нерастворимостью в воде, устойчивостью к нагреванию.

Алый диметилглиоксимат Ni (II) входит в состав губной помады.

6. Ионный контроль.

В различных производствах возникают мешающие ионы металлов, которые удаляются или маскируются комплексами.

Содержащиеся в «жесткой» воде ины кальция и магния связывают в растворимые комплексы (умягчают воду) полифосфатами или полиаминокислотами, например, ЭДТА.

ЭДТА добавляют к красителям, чтобы избавиться от следов железа и других металлов, которые могли бы изменить или ослабить цвет.

Желтая кровяная соль K ₄ [Fe (CN) ₆ ] используется в виноделии: ее добавляют к созревшему вину для очистки и осветления.

7. Кино и фотография.

В основе обработки фотоматериалов лежит комплексообразование. Прежде всего оно используется в процессе фиксирования, где неэкспонированное серебро (I) связывается и переводится в раствор:

2 AgBr + 3 Na ₂ S ₂ O ₃ = Na ₄ [Ag ₂ (S ₂ O ₃) ₃ ] + 2 NaBr.

8. Катализ.

Комплексные соединения непереходных и особенно переходных металлов катализируют самые разнообразные реакции: полимеризацию, окисление олефинов в альдегиды и кетоны, образование эфиров.

(Макашев Ю. А., Замяткина В. М. Соединения в квадратных скобках. Л. : Химия, 1976)