9

Лекция № 23

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Координация

Если исходить из классического представления о валентности, взаимодействие превышающее валенные возможности, не должно происходить.

2Na + Cl ₂ = 2 NaCl

N ₂ + 3 H ₂ = 2 NH₃

На самом деле это не так. Часто можно видеть, что «валентные» возможности элементов не исчерпаны. Примеры:

1) NH ₃ + H ⁺ = NH ₄ ⁺.

2) В водном растворе ион натрия окружен 6 - ю молекулами воды Na ^. 6H2O.

3)Установлено, что ионы d - металлов в водных растворах гидратированы. Наиболее прочно ионы металла связаны с водой первой гидратной оболочки, часто содержащей 6 молекул H ₂O:

Co(H₂O) ₆ ^{2 +} , Cu (H₂O) ₆ ^{2 +} , Ni(H₂O) ₆ ^{2 +} .

При валентности “2” ион металла присоединяет 6 молекул H2O, причем эта вода удерживается ионами очень прочно и входит также в состав кристаллогидратов после кристаллизации солей из растворов.

4) SO ₃ + H ₂O = H ₂SO ₄ ; CaO + H ₂O = Ca(OH) ₂.

Налицо общее свойство: уже сформировавшиеся химические соединения, в которых элементы полностью использовали валентные возможности, обладают способностью к дальнейшему присоединению.

Это свойство, включающее действие всех валентных сил при взаимодействии в нашем старом классическом понимании и действие каких-то других «сверхвалентных» сил, объединяется термином координация.

Комплексными называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся группы атомов, молекул, ионов, способные к самостоятельному существованию в растворе. Эти соединения в равной степени называют и координационными.

Комплексообразование – это взаимная координация реагирующих частиц. Его причина - электростатическое, донорно - акцепторное взаимодействие, осуществляемое между ионами, ионами и молекулами, между молекулами.

Пример: K ₃[Fe(CN) ₆] – гексацианоферрат (ІІІ) калия (рис. 1).

В результате координации один атом или, чаще всего, один ион координирует вокруг себя некоторое количество нейтральных или заряженных частиц. Координикующая частица называется центральным ионом или атомом, а окружающие его частицы - лигандами. Совокупность центрального иона и лигандов составляют внутреннюю сферу комплекса. Количество атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным ионом во внутренней сфере, называют координационным числом.

3 -

Рис. 1. Схема строения K ₃[Fe(CN) ₆].

2. Номенклатура комплексных соединений

Первым в именительном падеже называется анион, а потом в родительном катион, независимо от того, который из них является комплексным. При названии комплексного иона сначала перечисляют лиганды, а потом – центральный атом.

Лиганды в комплексном ионе перечисляются в таком порядке :

1. анионы: гидрид – ион H ^-, O ^{2 -}, OH ^-, простые анионы, многоатомные, анионы, органические анионы;

2. нейтральные: NH ₃, H₂O и другие;

3. катионы: N2H5 ⁺.

Примеры:

K ₄[Fe(CN) ₆] – гексацианоферрат (II) калия;

Co[(NH₃)₃(NO₃)₃] - тринитротриаминкобальт.

Лиганды образующие одну связь с центральным ионом называются монодентантными. Лиганд, образующий две связи с центральным ионом называется бидентантным.

K ₂[Cu (C₂O₄)₂]

C ₂ O ₄ ^{2 -}

O O

C C

O O

CH2 - NH2 NH2 - CH2

Cu H ₂N – NH ₂ - гидразин

CH2 NH2 NH2 CH2

H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂

этилендиамин

[Pt(NH₃)₂Cl₂] - внешняя сфера отсутствует

дихлородиаммин платины.

3. Химическая связь

В соответствии с методом ВС связь между комплексоообразователем и лигандами определяется электронной парой, которая поставляется лигандом, при этом электронная плотность лиганда перемещается к незаполненным орбиталям комплексообразователя, и в результате происходит как бы перекрывание свободных орбиталей комплексообразователя (акцептор) с заполнеными орбиталями лиганда (донора).

Рассмотрим комплекс Fe ^{2 +} c лигандами, обладающими слабым электрическим полем, например, с молекулами H₂O.

Fe 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ²













3 d 4s 4p 4d

Fe ^{2 +}























3 d 4s 4p 4d

H ₂ O

H ₂ O

H ₂ O

H ₂ O

H ₂ O

H ₂ O

s p ³ d ²- гибридизация – ион [Fe(H₂O)₆] ^{2 +}.

Аналогично построен комплекс [FeF6] ^{4 -} .

При образовании гексаакважелезо(II) - иона и гексафторожелезо(II) - иона в формировании связи с лигандами H ₂O и Fe ^{2 +} участвуют внешние орбитали 4 - го уровня иона Fe^{2 +}: 4s,4p и 4d и не участвуют внутренние орбитали 3d с несколькими электронами. Поэтому такого типа комплексы носят название внешнеорбитальных. Это высокоспиновые комплексы. Данные магнитных измерений показывают, что ионы [Fe(H2O)] ^{2 +} и [FeF6] ^{4 -} парамагнитны и их магнитный момент определяется числом неспаренных электронов (четыре 3 d - электрона).

Лиганд CN ^- образует с Fe ^{2 +} комплекс [Fe(CN)6] ^{4 -}. Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассматриваемых выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Fe(H₂O)] ^{2 +} и [FeF₆] ^{4 -} . Лиганд CN ^- - лиганд сильного поля. Он стремится войти в донорно - акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар.

Fe ^{2 +}



















3 d 4s 4p 4d

CN ^- CN ^- CN ^- CN ^- CN ^- CN ^-

[Fe(CN) ₆] ^{4 -} - d ² s p ³ - гибридизация. Это внутриорбитальный, низкоспиновый комплекс.

Совершенно аналогичен подход к рассмотрению механизма образования химической связи в комплесных соединениях Fe ^{3 +}.

Магнитные свойства комплексов позволяют установить, является ли комплекс внешнеорбитальным или внутриорбитальным, что дает возможность судить о типе гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя.

Комплексы с к. ч. = 4 могут быть или тетраэдрическими, или квадратными. Например, ионы [Zn(NH3) 4] ^{2 +}, [Zn(CN)4] ^{2 -} , [Zn(H2O)4] ^{2 +} имеют тетраэдрическое строение, что говорит о sp ³ - гибридизации 4 - х орбиталей, содержащих электронные пары лигандов. Эти комплексы являются внешнеорбитальными и проявляют диамагнитные свойства.

Zn - 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰

Zn ²⁺ 3 d 4s 4p 4d



















L

L

L

L

(s p³ - гибридизация)

Строение комплекса меди [Cu (NH₃)₄ ] ^{2 +} совершенно другое. Результаты магнитных измерений указывают на наличие в этом поле одного неспаренного электрона.

Cu 1s ² 2s ² 2p 6 3s ² 3p ⁶ 4s ¹3d ¹⁰

Cu 3 d 4s 4p 4d













Cu ^{2 +} 3 d 4s 4p 4d











Cu ^{2 +} 3 d 4s 4p 4d



















L L L L

Квадратный комплекс - d s p ² – гибридизация.

Ионы Cu ^{2 +} с к. ч.= 6 образуют октаэдрические комплексы, например, [Cu(H₂O) ₆] ^{2 +}

(d s p ³ d - гибридизация).

4. Поведение комплексных соединений в растворе

Комплексные соли, растворяясь в воде, диссоциируют как сильные электролиты на комплексный ион и ионы, входящие во внешнюю сферу. Такое ионное равновесие устанавливается практически мгновенно. Например, гесацианоферрат (II) калия диссоциирует согласно уравнению:

K ₄ [Fe (CN) ₆] = 4 K ⁺ + [Fe (CN) 6] ^{4 -}.

Образующиеся при диссоциации комплексных солей комплексные ионы подвергаются дальнейшей ступенчатой диссоциации как слабые электролиты. Так ион [Fe (CN) ₆] ^{4 -} далее диссоциирует по стадиям:

[Fe (CN) ₆] ^{4 -} = [Fe (CN) ₅] ^{3 -} + CN ^-,

[Fe (CN) ₅] ^{3 -} = [Fe (CN) ₄] ^{2 -} + CN ^- и т. д.

Подобная запись диссоциации комплексных ионов в водных растворах не отражает одно из условий протекания процессов в водных растворах – координационное число комплексообразователя должно сохраняться постоянным. Поэтому при отрыве от комплексного иона лиганда его место заполняется молекулой воды:

[Fe (CN) ₆] ^{4 -} + H₂O = [Fe (CN) ₅ (H ₂O)] ^{3 -} + CN ^-,

[Fe (CN) ₅ H ₂O] ^{3 -} + H₂O = [Fe (CN) ₄ (H₂O) ₂] ^{2 -} + CN ^-.

Конечным результатом этого процесса является образование иона [Fe (H₂O) ₆] ^{2 +}. Таким образом, диссоциация комплексного иона это замещение лиганда на молекулу растворителя.

Прочность комплексного иона характеризуется константой диссоциации, называемой константой нестойкости комплексного иона. Так ион [Fe (CN) ₆] ^{4 -} диссоциирует по ступеням, каждая из которых описывается определенным значением константы диссоциации:

Константу нестойкости комплексов в растворах с ионной силой выше 0,01 следует выражать через активности ионов.

В связи с тем, что определение ступенчатых констант нестойкости представляет большие экспериментальные и расчетные трудности, для многих комплексных ионов даются общие константы нестойкости, отвечающие полной диссоциации на все имеющиеся во внутренней сфере лиганды:

Можно показать, что общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости: