h22 (Лекции), страница 2
Описание файла
Файл "h22" внутри архива находится в папке "Лекции". Документ из архива "Лекции", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве МГТУ им. Н.Э.Баумана. Не смотря на прямую связь этого архива с МГТУ им. Н.Э.Баумана, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "h22"
Текст 2 страницы из документа "h22"
У ПЭ 3 - го ряда, так же как и во 2 - ом ряду, соотношение последовательных ПИ свидетельствует об относительной энергетической доступности d - электронов. В целом поэтому тяжелые ПЭ по сравнению с легкими более склонны к образованию соединений, в которых они находятся в относительно высоких ( не менее +3) степенях окисления. Максимальное состояние окисления ( +8 у Ru и Os) выше, чем у всех остальных элементов ПС.
Простые вещества
За исключением ртути, которая является единственным жидким металлом при комнатной температуре ( Т зам. = - 38,9 о С), все тяжелые ПЭ довольно тугоплавки и малолетучи. Плотность тяжелых ПЭ, так же как и легких, закономерно изменяется по периоду: в начале каждого ряда плотность минимальна, затем она увеличивается , достигая максимума у Os - Ir (это вообще самые тяжелые металлы, их плотность составляет 22,5 и 22,4 г/ см3), Ru - Rh в третьем и 2 - ом рядах соответственно и у Co - Ni - Cu в 1 - ом ряду. К концу каждого ряда плотность уменьшается.
По химической активности тяжелые ПЭ несколько уступают легким, в пределах же самих рядов их реакционная способность существенно различна. Наиболее активны первые элементы рядов - Y и La : при комнатной температуре они окисляются на воздухе и реагируют с водой с выделением водорода, легко растворяются в разбавленных кислотах, при нагревании до 200 С взаимодействуют с галогенами и многими другими неметаллами. Далее по 2 - ому и 3 - ему рядам химическая активность постепенно снижается, повышается устойчивость к окислению.
Особенности химических свойств d – элементов
-
Большое число степеней окисления.
-
Образование комплексных соединений.
-
Образование окрашенных соединений.
-
Парамагнетизм.
-
Способность катализировать реакции.
Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d 0 (Sc, Y, La), d 5 (Mn, Tc, Re), d 10 (Zn, Cd, Hg). Примеры: Ti 4 + (d 0), Fe 3 + (d 5), Zn 2 + (d 10) - устойчивы; Cr 2 + (d 4), Mn 3 + (d 4) – нестабильны.
При образовании соединений используются s - электроны и часть или все d - электроны. Отсюда особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств.
Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.
Рассмотрим эти особенности на примере соединений хрома и марганца.
Хром (3d 5 4s1)
В металлическом состоянии имеет довольно низкую реакционную способность. Медленно реагирует с разбавленной соляной кислотой:
Cr + 2 HCl = CrCl2 + H2.
Соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений Cr (III):
2 CrCl2 + 2 HCl = 2 CrCl3 + H2,
4CrCl2 + O2 + 2 H2O = 4 CrOHCl2 .
Хром имеет два устойчивых состояния окисления (+3) и (+6).
Cr (III). Существует в растворе в виде комплексного иона [Cr (H2O)6] 3+ - гексааквахром(III) (фиолетового цвета). Из-за наличия примесей его растворы кажутся зелеными. Он подвергается гидролизу:
Cr 3+ + H2O = Cr OH 2+ + H +.
CrCl3 + 3 NaOH = Cr(OH)3 + 3 NaCl,
зеленый
Cr(OH)3 + 3 NaOH = Na3 [Cr(OH)6 ] (темно - зеленый),
Cr(OH)3 + 6 NH4 OH = [Cr (NH3)6 ] (OH)3 + 6 H2O.
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2 H2O (сплавление).
2 Cr(OH)3 +3 H2O2 + 4 NaOH = 2 Na2CrO4 +8 H2O.
Cr(OH) 3 + 5 OH - - 3 e = CrO 4 2 - + 4 H 2 O | 2
H 2 O 2 + 2 e = 2 OH - | 3
________________________________________
2 Cr(OH) 3 + 10 OH - + 3 H 2 O 2 = 2 CrO 4 2 - + 8 H 2 O + 6 OH –
2 Cr(OH) 3 + 4 OH - + 3 H 2 O 2 = 2 CrO 4 2 - + 8 H 2 O .
Cr (VI). CrO3 (ярко красные игольчатые кристаллы), K2CrO4 (хромат калия, желтое вещество), K2Cr2O7 (бихромат калия, оранжевое вещество).
О О О
О Cr О О - Cr - О - Cr - О
О О О
Оксид хрома (III) - кислотный оксид:
CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4 + H2O,
CrO3 + H2O = H2CrO4 (хромовая кислота),
2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7 (двухромовая кислота).
В кислой среде хромат - ион превращается в бихромат - ион :
2 CrO4 2- + 2 H+ = Cr2O7 2- + H2O.
В кислой среде бихромат - ион восстанавливается до хрома (III):
Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr 3+ +7 H2O, 0 = + 1,33 В,
Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 Fe 2+ = 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H2O,
Fe 3+ + e = Fe 2+ , 0 = + 0,77 В.
Марганец (3d 5 4s2)
Металлический марганец взаимодействует с водой и реагирует с кислотами, образуя ионы:
Mn + 2 H2O = Mn(OH) 2 + H 2 (при нагревании),
Mn + 2 HCl = Mn Cl 2 + H 2 ( 0 (Mn 2 + / Mn) = - 1, 19 B).
Mn + 8 HNO 3 = 3 Mn (NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 4 H 2 O,
Mn + 2 H 2 SO 4 (конц.) = MnSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O.
В различных соединениях марганец проявляет степени окисления + 2, + 3, + 4, + 6, + 7. Чем выше степень окисления марганца, тем выше ковалентный характер соответсвующих соединений. С возрастанием степени окисления увеличивается также кислотность его оксидов.
Рассмотрим основные соединения марганца в различных степенях окисления.
Mn (II) – это наиболее устойчивая форма (3d 5). В водном растворе образуются ионы [Mn (H2O) 6 ] 2 + бледно-розового цвета.
При действии на соли двухвалентного марганца гидроксидов щелочных металлов образуется гидроксид бело-розового цвета, который имеет основной характер:
MnCl 2 + NaOH = Mn (OH) 2 + 2 NaCl.
Он легко окисляется на воздухе:
4 Mn (OH) 2 + 2 H2O + O 2 = 4 Mn (OH) 3 (бурый),
4 Mn (OH) 3 + O 2 = 4 Mn O(OH) 2 (коричневый) + 2 H2O.
Mn (IV). Наиболее важное соединение MnO 2 (черный). MnO 2 обладает слабоамфотерными свойствами, является сильным окислителем. Например:
MnO 2 + 4 HCl = MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 .
Mn (VI). Это состояние окисления марганца неустойчиво.
3 MnO 2 + KClO 3 + 6 KOH = 3 K 2 MnO 4 + KCl + 3 H 2 O. (сплав)
(манганат калия K 2 MnO 4 – зеленый)
K 2 MnO 4 устойчив только в щелочном растворе. В кислом растворе он диспропорционирует на Mn (IV) и Mn (VII):
3 MnO4 2 - + 4 H + = MnO 2 + 2 MnO 4 - + 2 H 2 O .
Mn (VII). Важнейшие соединения - Mn 2 O 7 , KMnO 4 (перманганат калия). В слабокислой среде перманганат – ион постепенно разлагается:
4 MnO4 - + 4 H + = 4 MnO 2 (тв.) + 2 H 2 O + 3 О 2 .
KMnO 4 сильный окислитель. Примеры реакций:
2 KMnO 4 + 5 K 2 SO 3 + 3 H 2 SO 4 = 2 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 3H 2 O; (pH 7)
2 KMnO 4 + 3 K 2 SO 3 + H 2 O = 2 MnO 2 + 3 K 2 SO 4 + 2 KOH; (pH = 7)
2 KMnO 4 + K 2 SO 3 + 2 KOH = 2 K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O; (pH 7).
